背景电位极限由第一个出现的大幅非分析物电流决定，该电流可能源于电解质、溶剂、电极或溶解气体。 在 (i)-(E) 测试中，当这些背景反应产生快速增大的电流并掩盖被测物种较小的法拉第电流时，可用电位窗口便达到边界。溶解氧尤其重要，因为它容易在负电位下被还原，从而在原本适合测量的范围内产生干扰性的阴极波。
电位窗口并不只由仪器的电压范围决定，而是由完整测试系统的电化学稳定性决定。溶解氧在工作电极上发生还原，可能会显著缩小该窗口。
什么决定了背景电位极限？
空白电解质的 (i)-(E) 曲线
背景曲线是在不含目标氧化还原物种的空白电解质中，通过扫描工作电极电位来测量的。
该曲线显示了支持电解质、溶剂、电极材料、杂质和溶解气体产生的电流，为分析物电流的解释提供了实际基线。
正电位极限
在足够正的电位下，系统会发生氧化过程，并导致电流陡增。
可能的原因包括：
- 溶剂氧化
- 支持电解质离子氧化
- 卤离子氧化
- 电极材料氧化或溶解
一旦该电流变得很大，便无法再可靠地区分分析物产生的较小氧化电流。
负电位极限
在足够负的电位下，还原反应同样会确定可用窗口的下边界。
一种常见过程是质子还原，该过程会生成氢气。其他可能的贡献包括溶剂还原、电解质还原或电极表面还原。
因此，当背景阴极电流迅速增大到足以掩盖所研究的反应时，便达到负电位极限。
电极材料的影响
相同的电解质和溶剂在不同工作电极上可能产生不同的电位极限。
电极可能催化溶剂或质子还原、发生氧化，或以其他方式产生自身电流。因此，背景窗口是电极–电解质–溶剂组合的属性，而不是电解质单独的属性。
溶解氧如何使测量失真
氧气会产生阴极波
溶解在电解质中的大气氧气可以在工作电极上发生电化学还原。
该反应表现为阴极电流波，通常出现在负电位区域。其位置和形状取决于电极材料、溶剂、电解质、传质条件以及反应路径。
氧气可能类似于分析物信号
如果不了解空白测量结果，氧还原波可能会被误认为是目标物种的还原信号。
当分析物电流较小时，这一问题尤其突出。即使尚未达到溶剂或电解质本身的内在负电位极限，氧电流也可能主导响应。
氧气会改变表观背景窗口
由于氧还原会在许多电化学实验的正常工作范围内开始，因此它可能使可用负电位范围看起来比仅由溶剂和电解质决定的范围更窄。
由此产生的 (i)-(E) 曲线可能包含显著的阴极特征，而该特征并不属于预期的分析物响应。
为什么必须去除氧气
吹扫可建立更洁净的基线
通常在测量前使用惰性气体对电解质进行吹扫，以去除溶解氧。
在实验过程中保持惰性气体保护层，有助于防止氧气从大气中重新溶解。由此得到的背景曲线能够更准确地反映电解质、溶剂和电极系统的内在极限。
吹扫有助于分析物的解析
去除氧气后，较小的分析物电流不太可能叠加在较大的氧还原波上。
这有助于识别分析物的起始电位、峰值响应和可用测量范围。
仍应测量空白
吹扫并不能消除进行空白电解质扫描的必要性。
空白测量可以确认是否仍有残余氧气，并识别特定实验配置下的实际背景过程。
了解其中的权衡
更宽的电压扫描并不总是更好
向更正或更负的方向扫描，可能看起来有助于发现更多氧化还原化学过程，但也可能进入由溶剂、电解质、电极或质子反应主导的区域。
超过背景极限后，额外的电压通常只会增加背景电流，而不会带来有用的分析信息。
残余氧气可能使比较失效
如果一次实验经过充分吹扫，而另一次实验含有大量溶解氧，则两次实验的阴极电流不能直接比较。
差异可能反映的是氧气浓度或传质条件，而不是分析物浓度或电化学行为的变化。
惰性气体鼓泡可能扰动溶液
鼓泡对于去除氧气很有效，但剧烈鼓泡可能引入湍流、改变传质条件或扰动电极界面。
在测量前进行受控吹扫，并在扫描期间保持稳定的惰性气氛，通常比在整个测量过程中持续进行无控制鼓泡更合适。
背景具有系统特异性
针对某种电极、溶剂和支持电解质报告的电位窗口，不应自动应用于另一种系统。
电极材料、电解质组成、溶剂、温度或气体处理方式的变化，都可能改变背景电流的起始位置。
如何将这些原则应用于您的项目
在解释分析物电流之前，使用空白扫描和氧气控制程序来确定真实的测量窗口。
- 如果您的主要目标是确定可用电位窗口： 进行空白电解质 (i)-(E) 扫描，并将背景电流开始急剧上升的位置定义为窗口边界。
- 如果您的主要目标是测量还原电流： 使用惰性气体吹扫去除溶解氧，并保持惰性气氛，以防止氧还原干扰。
- 如果您的主要目标是检测微小的分析物信号： 将分析物扫描结果与吹扫后的空白结果进行比较，避免将背景电流和氧气产生的电流误认为分析物响应。
- 如果您的主要目标是比较不同实验： 保持电极、电解质、溶剂、吹扫程序和扫描条件一致，因为这些因素都会影响背景电流。
可靠的电化学测量始于对背景进行定义和控制，然后再判断任何分析物电流的意义。
总结表：
| 因素 | 对背景电位极限的影响 |
|---|---|
| 正电位 | 溶剂、电解质或电极发生氧化，使电流升高 |
| 负电位 | 质子或溶剂发生还原，使电流升高 |
| 电极材料 | 催化反应并改变极限 |
| 溶解氧 | 增加阴极还原波，缩小可用范围 |
| 使用惰性气体吹扫 | 去除 O2，恢复真实的背景窗口 |
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