普鲁士蓝类似物（PBA）正极的理论比容量主要由其可逆电子转移位点的数量及其分子式质量决定。 如果两个过渡金属位点（通常表示为 Mᴬ 和 Mᴮ）均具有氧化还原活性，则该框架理论上每个分子式单位可容纳多达两个 Na⁺ 离子，产生约 170 mAh g⁻¹ 的容量。如果只有一个位点具有电化学活性，则理论容量约为该值的一半，即典型 NiHCF 和 CuHCF 成分的 83–85 mAh g⁻¹。
核心要点： PBA 的容量并非仅由开放的框架结构决定。它取决于可逆转移的电子数量、实际成分的分子质量，以及相关的氧化还原反应是否发生在电池的工作电压窗口内。
理论容量是如何计算的
控制容量的方程
理论比容量的计算公式为：
[ Q_\mathrm{theoretical}=\frac{nF}{3.6M_\mathrm{w}} ]
其中：
- (Q_\mathrm{theoretical}) 是以 mAh g⁻¹ 为单位的容量。
- (n) 是每个分子式单位转移的电子数。
- (F) 是法拉第常数。
- (M_\mathrm{w}) 是以 g mol⁻¹ 为单位的相对分子质量。
- 系数 3.6 用于将库仑/克转换为 mAh g⁻¹。
因此，区分 PBA 成分最直接的两个变量是 (n) 和 (M_\mathrm{w})。
为什么电子计数最重要
每一个可逆的单电子氧化还原反应都可以支持一个 Na⁺ 离子的嵌入或脱出，以维持电荷平衡。
具有两个可及氧化还原中心的 PBA 理论上每个分子式单位可以转移两个电子。而只有一个可及氧化还原中心的 PBA 在指定工作条件下被限制为每个分子式单位转移一个电子。
为什么不同的 PBA 具有不同的容量极限
双氧化还原 PBA
在 MnHCF、FeHCF 和 CoHCF 等材料中，两个过渡金属亚晶格在适当条件下均可贡献电荷补偿。
它们报告的理论容量约为：
- MnHCF： 171.3 mAh g⁻¹
- FeHCF： 170.7 mAh g⁻¹
- CoHCF： 169.6 mAh g⁻¹
这些数值相近，因为每种材料都被视为支持每个分子式单位约 两个电子，且它们的分子质量处于相似的数量级。
单氧化还原 PBA
对于 NiHCF 和 CuHCF，在有机钠离子电池电解液的常规电压窗口内，通常认为其中一个过渡金属位点是电化学惰性的。
因此，它们的理论容量较低：
- NiHCF： 84.9 mAh g⁻¹
- CuHCF： 83.4 mAh g⁻¹
与双氧化还原材料相比，约两倍的差异反映了 一 个电子与 两 个可转移电子之间的区别，而非 PBA 框架无法存储钠。
电压窗口定义了实际的氧化还原可及性
一种金属不能仅仅因为其在化学上可以存在多种氧化态，就被计为氧化还原贡献者。
其氧化还原反应还必须在选定的电池电压范围内是可逆且可及的。因此，电解液稳定性、电极电位和结构稳定性可能决定了理论上可能的氧化还原过程是否对实际使用的容量有所贡献。
成分如何改变计算值
分子质量影响单位质量容量
在转移电子数相同的情况下，较低的分子式质量会产生较高的重量比容量。
这就解释了为什么双氧化还原 PBA 的计算值并不完全相同。MnHCF、FeHCF 和 CoHCF 的容量相似，但它们不同的组成元素产生了略有不同的分子质量。
实际分子式并非完全理想
符号“M[Fe(CN)₆]”代表了一个理想化的框架。实际的 PBA 可能包含可变的钠含量、配位水分子和空位。
因此，必须使用正在评估的具体成分来计算理论值，而不是自动应用理想化、无缺陷分子式的容量。
空位和水影响有效容量
框架空位会破坏金属-氰化物连接，并产生结合配位水的位点。
这些特征会减少可用氧化还原位点的数量，改变离子传输，并导致实际样品测得的容量低于其理想化学计量计算值。
为什么 PBA 结构仍然重要
开放通道实现钠传输
PBA 拥有刚性的三维框架，具有大的通道和晶格空间。
这种结构支持快速、可逆的 Na⁺ 扩散，并通常限制了与反复嵌入和脱出相关的结构应变。
结构支持利用率，而非电子计数
开放框架本身并不决定理论容量是 85 还是 170 mAh g⁻¹。
相反，它通过允许钠离子以相对较低的传输阻力到达可用的活性位点，帮助材料接近其由氧化还原定义的容量。
合成控制理论容量的可及程度
沉淀剂选择、试剂添加方式、温度、陈化时间、pH 值、螯合或还原添加剂以及气氛都会影响相纯度、颗粒形貌、空位浓度和含水量。
这些参数不会改变基本容量方程，但它们强烈影响合成材料能否接近其计算极限。
理解权衡
高理论容量并不足够
双氧化还原 PBA 提供了更高的理论容量，但两个氧化还原过程必须在循环过程中保持可逆。
如果某个过程导致过度的结构变化、电解液不稳定或库仑效率低下，测得的容量可能会远低于双电子值。
减少缺陷可以提高利用率，但需要控制
低缺陷、富钠的 PBA 可以保留更多的活性框架位点，并减少配位水的有害影响。
然而，在共沉淀过程中控制空位和水合作用是一项合成挑战，仅凭标称成分并不能保证低缺陷浓度。
电极加工可能掩盖材料局限性
浆料混合不良、涂层不均匀、电极密度不合适或过度压制可能会造成传输和接触限制。
当实际问题是组装电池中活性材料利用不充分时，这些影响可能会使高容量 PBA 看起来本质上较差。
理论容量不等于能量密度
比容量衡量的是单位质量存储的电荷。
能量密度还取决于平均工作电压，因此如果一种材料在更高且稳定的电位下工作，即使其容量稍低，也可能具有竞争力。
如何将其应用于 PBA 选择
正确的比较始于材料的实际分子式、氧化还原活性位点、电压窗口和缺陷化学——而不仅仅是标称的过渡金属标签。
- 如果您的主要目标是最大理论容量： 选择具有两个可逆氧化还原活性过渡金属位点的成分，如 MnHCF、FeHCF 或 CoHCF，并使用其实际分子质量计算容量。
- 如果您的主要目标是可靠的基准测试： 在常规电压窗口内将 NiHCF 和 CuHCF 视为约单电子材料，其理论容量接近 83–85 mAh g⁻¹。
- 如果您的主要目标是通过实验接近理论性能： 控制空位、钠含量、水合作用、相纯度、浆料均匀性、涂层质量和电极压制。
- 如果您的主要目标是完整的电池能量密度： 将理论容量与平均氧化还原电位、可逆容量、循环稳定性和活性材料利用率一起评估。
最可靠的容量估计结合了电子计数、分子质量、氧化还原可及性以及合成和制造电极的质量。
总结表：
| 材料 | 氧化还原活性位点 | 理论容量 (mAh/g) | 关键因素 |
|---|---|---|---|
| MnHCF | 两个 | ~171.3 | 双氧化还原，分子质量 |
| FeHCF | 两个 | ~170.7 | 双氧化还原，分子质量 |
| CoHCF | 两个 | ~169.6 | 双氧化还原，分子质量 |
| NiHCF | 一个 | ~84.9 | 单氧化还原，Ni 位点惰性 |
| CuHCF | 一个 | ~83.4 | 单氧化还原，Cu 位点惰性 |
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