主要的损耗取决于哪种反应在本质上更慢：在低温贵金属酸性燃料电池中，性能通常受阴极氧还原反应 (ORR) 及其巨大的活化过电位支配；而在电解槽中，主要的损耗通常是阳极析氧反应 (OER)。实验室电极制造通过控制膜电极组件 (MEA) 内的催化剂利用率、离子和电子接触、孔隙结构、电阻以及反应物传输来解决这些限制。
燃料电池通常受阴极动力学限制，而电解槽通常受阳极动力学限制。在这两种情况下，测得的电压还包括欧姆损耗和传质损耗，因此仅凭催化剂化学性质无法决定设备性能。
什么决定了过电位损耗？
热力学电压只是起点
对于标准条件下的水分解，可逆热力学电位约为 1.23 V。实际电池电压更高，因为电极需要额外的电位来克服反应动力学、内阻以及反应物或产物的传输限制。
热中性电位的大小约为 1.48 V，对应于总焓需求，而非仅吉布斯自由能需求。在评估电解槽能源效率和热管理时，这种区别至关重要。
活化过电位源于反应动力学
活化过电位是以有效速率驱动电荷转移反应所需的额外电位。它反映了催化剂表面的吸附、键断裂、中间体形成和电子转移动力学等因素。
总运行损耗可大致分为：
- 动力学过电位：电极反应缓慢。
- 欧姆损耗：离子、电子、溶液、膜和接触电阻。
- 传质过电位：由扩散、有限溶解度、孔隙结构或反应物/产物移除引起的限制。
这些项在实际电极中是耦合的。例如，增加催化剂负载量可能会提高动力学活性，但如果产生过于致密的层，也可能会阻碍气体传输。
为什么燃料电池通常受阴极限制
ORR 具有本质上缓慢的动力学
在低温酸性燃料电池中，阴极的氧还原反应通常比阳极的氢氧化反应慢得多。因此，阴极在维持所需的电流密度之前需要相当大的活化过电位。
ORR 涉及多个质子和电子转移步骤，以及氧吸附和 O–O 键的减弱或断裂。即使是高效的 ORR 催化剂铂，也无法消除这种动力学障碍。
阴极过电位主导电池电压损耗
阴极过电位 ηc 可能成为贵金属燃料电池中最大的单一损耗。随着电流密度的增加，所需的动力学驱动力增大，传输限制可能会带来额外的电压损失。
这就是为什么燃料电池的优化重点在于 Pt/C 催化剂活性、颗粒利用率、催化剂层结构和氧气输送。目标不仅仅是添加更多的铂，而是要在保持高效质子、电子和气体传输的同时，暴露更多的有效活性位点。
燃料电池 MEA 必须平衡三相接触
阴极催化剂层必须同时提供：
- 通往集流体的电子传导。
- 通过离聚物的质子传导。
- 通过互连孔隙的气体通路。
这些功能之间的平衡不良会导致部分催化剂在电学上被隔离、缺乏质子或无法接触氧气。这些非活性区域增加了表观过电位，而不一定反映催化剂本身的化学性质较差。
为什么电解槽通常受阳极限制
OER 需要多个困难的反应步骤
在电解槽中，析氧反应通常发生在阳极，并且通常是主要的活化限制因素。OER 需要含氧中间体的形成和重排，并最终形成 O–O 键。
因此，阳极过电位 ηa 通常是超过可逆水分解电位的电压中最大的动力学贡献因素。铱基氧化物及相关催化剂配方被用于酸性环境，因为它们将有用的 OER 活性与所需的化学稳定性结合在一起。
电解槽效率在很大程度上取决于阳极架构
催化剂在旋转圆盘或半电池实验中可能具有出色的活性，但在膜电极组件中表现可能较差。完整的设备引入了膜电阻、界面接触损耗、供水需求和氧气移除限制。
实际目标是创建一个催化剂层，使水能够到达活性位点，质子或氢氧根离子能够高效传输，电子具有低电阻路径，且产生的氧气不会积聚在阻碍传输的区域。
催化剂负载量涉及稳定性和性能的权衡
减少贵金属负载量可以降低成本并改善某些传输特性，但也使催化剂利用率和薄膜均匀性变得更加重要。不均匀的层会产生局部电流热点、连接不良的区域并加速降解。
因此，实验室制造不仅要评估初始电压，还要评估电流分布、催化剂利用率、界面电阻和耐久性。
实验室电极制造如何降低这些损耗
受控的催化剂配方提高了活性位点利用率
实验室可以调整催化剂颗粒尺寸、载体结构、离聚物含量、溶剂组成和催化剂负载量。对于燃料电池，Pt/C 配方旨在最大化可接触的 ORR 位点；对于电解槽，铱基氧化物层则针对 OER 活性和稳定性进行了设计。
纳米结构和多孔形态可以增加活性表面积。然而，相关的量是电化学可接触表面积，而不仅仅是孤立测量的几何或微观表面积。
精密涂层创造了更均匀的催化剂层
自动化或受控的浆料涂布有助于调节：
- 单位面积的催化剂负载量。
- 薄膜厚度。
- 溶剂蒸发。
- 表面均匀性。
- 电极之间的重现性。
均匀的催化剂层减少了局部电流密度的变化，并防止了因过于致密而阻碍气体或水传输的区域。它还使不同催化剂配方之间的比较更加可靠。
热压改善了膜与电极的接触
MEA 热压过程中的受控温度和压力可以改善膜、催化剂层和多孔传输层之间的接触。适当的粘合可降低界面接触电阻，并有助于建立连续的离子通道。
然而，过大的压力或温度可能会导致孔隙坍塌、损坏膜或挤出离聚物。因此，该工艺必须在不消除反应所需的传输结构的前提下产生紧密接触。
孔隙率控制质量传输
孔径分布决定了气体、水、质子和产物如何穿过电极。过于紧密的层可能会限制燃料电池中的氧气输送，或限制电解槽中的水和氧气传输。
过于开放的层可能会降低机械完整性或减少催化剂与离子导电相的接触。精密压制和涂布用于寻找既能提供传输又能提供电连续性的中间结构。
紧凑的电极制造减少了接触损耗
高精度压制可以改善催化剂层、集流体和多孔基底之间的物理接触。较低的接触电阻减少了 iR 降，使更多的施加电压能够驱动预期的电化学反应。
在比较材料时，这一点尤为重要：一个表面上更优越的催化剂可能仅仅是因为在接触更好或电阻更低的电极中进行了测试。
在表征过程中分离损耗
极化曲线揭示了综合损耗
极化曲线显示了电池电压或电极电位随电流密度的变化情况。在低电流下，曲线通常由活化损耗主导；在中等电流下，欧姆损耗变得突出；在高电流下，传质限制可能导致性能急剧下降。
仅凭曲线无法明确识别每种贡献。它应与电阻测量以及适当的半电池或电极级诊断相结合。
电阻测量量化了欧姆贡献
电化学阻抗方法及相关电阻测量有助于分离膜、溶液、电子和接触贡献。这可以防止研究人员将所有电压损耗归咎于催化剂动力学。
极限电流行为识别了传输瓶颈
在足够高的电流密度下，反应物供应相对于反应需求可能变得不足。由此产生的极限电流密度 (j_{\text{lim}}) 取决于扩散距离、溶解度、孔隙连通性、流动条件和电极厚度等因素。
制造良好的电极通过维持反应物和产物的连续通道来延迟这一瓶颈。它并没有消除潜在的传输限制，但更有效地使用了现有的催化剂。
理解权衡
更多的催化剂并不总是意味着更低的过电位
增加催化剂负载量可以增加活性位点，但较厚的层也会增加传输距离，并可能增加离子或电子电阻。最佳负载量是单位催化剂产生最大有用反应速率的负载量，而不一定是总负载量最大的情况。
更高的压缩可以改善接触但会损害孔隙
热压可以降低接触电阻并改善附着力。过度压缩会减少孔隙体积，限制气体或水传输，并产生淹没或产物移除问题。
更大的孔隙率可能会降低机械和电气连通性
开放的孔隙改善了传输，但过大的孔隙率可能会减少导电接触的数量或削弱电极结构。电极设计必须平衡渗透性、导电性、催化剂利用率和耐久性。
半电池结果不能保证 MEA 性能
在理想实验室条件下表现良好的催化剂在膜电极组件中可能会遇到额外的限制。全电池测试是必要的，因为膜水合、压力、反应物分布、接触电阻和产物移除都会影响测得的电压。
如何将其应用于您的项目
适当的制造策略取决于主要问题是动力学、电阻还是传输相关。
- 如果您的主要重点是燃料电池性能：优先考虑 ORR 活性的 Pt/C 利用率、平衡的质子/电子/气体通路，以及最大限度减少氧气传输限制的阴极孔隙结构。
- 如果您的主要重点是电解槽效率：优先考虑具有 OER 活性且耐用的阳极氧化物（在酸性系统中通常为铱基），同时最大限度减少阳极活化和水/氧传输损耗。
- 如果您的主要重点是低电池电阻：优化膜电极粘合、催化剂层连续性、集流体接触和受控的压制条件。
- 如果您的主要重点是高电流操作：调整催化剂层厚度和孔隙分布，以延迟极限电流行为并维持高效的反应物和产物传输。
- 如果您的主要重点是可靠的实验室比较：控制每个样品的涂布质量、薄膜厚度、压制条件、活性面积、膜状态和电阻测量。
最有效的电极不仅仅是拥有最好催化剂的电极，而是将催化剂活性转化为可接触、低电阻、传输良好的反应位点的电极。
总结表：
| 损耗类型 | 燃料电池（阴极） | 电解槽（阳极） | 制造缓解措施 |
|---|---|---|---|
| 活化 | ORR 动力学缓慢 | OER 多步骤 | 催化剂配方与负载量 |
| 欧姆 | 膜与接触 | 膜与接触 | 热压与紧凑层 |
| 传质 | 氧气输送与水移除 | 供水与氧气移除 | 孔隙率控制与孔隙结构 |
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