在全固态电池正极中，非晶态 TiS₃（a-TiS₃）相比晶态 TiS₃（c-TiS₃）具有明显的电化学优势。其初始放电容量和可逆放电容量更高，约为 556 mAh g⁻¹，而 c-TiS₃ 约为 400 mAh g⁻¹，同时还具有更好的循环稳定性。其较高的电子和离子混合电导率可以减少甚至消除正极层中对额外碳材料和固态电解质的需求。
a-TiS₃ 的核心优势在于，其无序结构能够支持更有效的离子和电子传输，同时避免晶态 TiS₃ 中限制性能的不可逆结构转变。加工过程需要高能粉末研磨设备，通常为实验室球磨机，以及用于可重复组装固态电池的精密压片机。
非晶态 TiS₃ 性能更优的原因
更高的容量
a-TiS₃ 的初始放电容量和可逆放电容量约为 556 mAh g⁻¹。在相近的全固态条件下，这一数值显著高于晶态 TiS₃ 报道的约 400 mAh g⁻¹。
非晶结构提供了更易接近的反应环境，使更多比例的活性材料能够参与电化学反应。
更好的结构稳定性
晶态 TiS₃ 会在首次充放电循环期间发生不可逆非晶化。这一结构变化可能消耗部分初始容量，并导致性能衰减。
a-TiS₃ 起始时即处于非晶态，因此避免了这种初始结构损失。因此，其结构能够支持更加稳定一致的可逆循环。
高效的离子和电子传输
a-TiS₃ 具有较高的电子和离子混合电导率。与连接不良的晶态电极相比，这种结合能够使电子和锂离子更有效地在活性材料中传输。
其结果是正极利用率提高，并获得更优异的倍率性能和循环性能。
降低对导电添加剂的依赖
由于 a-TiS₃ 本身能够有效传导电子和离子，因此无需在正极层中加入额外的碳导电添加剂或额外的固态电解质也能发挥作用。
通过减少非活性组分，这可以简化电极组成，并提高电化学活性材料的占比。
材料的制备方法
高能机械化学处理
一种常见的制备路线是采用高能球磨处理晶态 TiS₂ 和单质硫的等摩尔混合物。机械能促进反应和结构无序化，从而生成非晶态 TiS₃。
球磨过程必须提供足够的能量和时间，以实现所需程度的非晶化，同时保持组成受控。
粉末处理与混合
研究人员需要能够在受控条件下称量、混合和装载含硫粉末的实验室设备。如果使用独立的固态电解质或复合电极，还可能需要粉末或浆料混合系统，以实现均匀分散。
均匀混合非常重要，因为组成或接触面积的局部变化可能会使容量和倍率性能的测量结果产生偏差。
电池制备与测试所需设备
实验室球磨机
主要合成设备是高能实验室球磨机或同类机械化学研磨设备。它能够提供将晶态起始混合物转化为非晶态 TiS₃ 所需的冲击力和剪切力。
根据实验室操作流程的要求，球磨机应支持对球磨时间、转速、研磨罐选择和气氛进行控制。
精密压片机
固态电池需要使用高精度液压或机械压片机，将正极粉末和固态电解质压制成致密的颗粒或多层结构。
受控且可重复的压制力能够减少空隙、改善颗粒间接触，并降低内阻。
压片模具与受控压实
需要合适的压片模具来制备直径和厚度一致的压片。当电解质或电极配方受益于温度控制压实处理时，加热模具可能会发挥作用。
保持压力一致至关重要，因为压片密度或界面接触的差异可能会被误认为是正极本征性能的差异。
电池组装硬件
处理后的压片会被组装成实验室全固态电池，例如纽扣电池或分体式电池结构。这些装置使研究人员能够在测试期间施加受控的堆叠压力，并维持稳定的固-固界面。
电化学测试仪器
性能评估通常需要电池测试仪进行恒电流充放电测试。此外，电化学阻抗谱系统可以测量内部电阻和界面电阻。
这些仪器结合使用，可以测量可逆容量、容量保持率、倍率性能以及循环过程中的电阻变化。
了解其中的权衡
非晶化并不保证性能
这些优势取决于能否形成足够均匀的非晶相，并保持与固态电解质和集流体之间的良好接触。球磨不充分或组成不均匀都可能降低预期容量。
加工过程会影响测量结果
球磨能量、球磨时间、粉末装载量、压片压力和电池堆叠压力都可能影响结果。如果缺乏严格受控的操作流程，表观电化学性能提升可能源于电极密度或界面质量的差异，而不只是材料结构本身。
无添加剂电极仍需要良好的界面
a-TiS₃ 可以减少对碳材料和固态电解质添加剂的需求，但全固态电池仍然依赖正极、电解质和集流体之间的有效物理接触。即使活性材料具有良好的本征电导率，界面不佳仍可能造成较高电阻。
设备精度十分重要
不稳定的压片机或不合适的模具可能引入空隙、厚度变化和电流分布不均。这些缺陷会使非晶态和晶态材料难以进行可靠比较。
如何将其应用于您的项目
正确的设备配置取决于项目重点是材料合成、可重复的电池制备，还是详细的电化学诊断。
- 如果您的主要目标是材料合成：使用具有受控球磨参数的高能实验室球磨机，将 TiS₂ 和硫转化为均匀的非晶态 TiS₃ 相。
- 如果您的主要目标是评估正极本征性能：将精密压片机和合适的模具结合使用，并控制堆叠压力，避免内阻和界面质量掩盖活性材料的性能。
- 如果您的主要目标是实际的全固态电极制备：增加粉末或浆料混合设备，以便在需要时制备含硫化物固态电解质和导电组分的均匀复合层。
- 如果您的主要目标是性能诊断：结合使用恒电流循环测试和电化学阻抗谱，以区分容量保持率、倍率性能和界面电阻的影响。
a-TiS₃ 之所以具有吸引力，是因为非晶化能够改善可逆容量、结构稳定性和本征传输性能，而规范的球磨和压片操作对于准确测量这些优势是必不可少的。
总结表：
| 性能 | 非晶态 TiS₃ | 晶态 TiS₃ |
|---|---|---|
| 初始放电容量 | ~556 mAh g⁻¹ | ~400 mAh g⁻¹ |
| 结构稳定性 | 稳定（已处于非晶态） | 首次循环期间发生不可逆非晶化 |
| 混合电导率 | 高（电子 + 离子） | 较低 |
| 对添加剂的需求 | 可以减少或消除碳材料和固态电解质 | 通常需要导电添加剂 |
| 循环稳定性 | 更好 | 较差 |
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