一次锂电池之所以优于传统一次电池，是因为锂兼具实际应用中最负的负极电势和极高的比容量，而非水电解质则能够实现更高的电池电压，并支持在低温下正常工作。金属锂相对于标准氢电极的标准还原电势约为−3.04 V，理论比容量约为3,860 mAh/g。这些特性使电池电压通常高于3.0 V，而锌碳电池和碱性电池的电压约为1.5 V，从而带来显著更高的质量能量密度和体积能量密度。
核心优势在于电化学性能：锂能够以更低的负极电势，在单位质量下储存和释放更多电荷；同时，经过精心配制的有机电解质支持高电压运行，并且在低于水系电解质冻结极限的温度下仍可使用。
锂为何能够产生更多能量
高度负的负极电势
电池电压主要由正极和负极之间的电化学电势差决定。锂高度负的还原电势在与合适的正极配对时，能够形成较大的电压差。
因此，一次锂电池通常在3.0 V附近工作，在适当条件下，某些化学体系的电压可接近4 V。传统锌基一次电池的起始电压通常约为1.5 V，并在放电过程中逐渐降低至截止电压。
出色的比容量
金属锂理论上可提供约每克3,860 mAh的容量，远高于常见锌负极的比容量。这使负极能够在不增加相当质量的情况下，提供大量电荷存储能力。
实际能量收益取决于完整的电池设计，包括正极容量、电解质质量、非活性材料、封装和放电条件。即便如此，一次锂电池通常仍能达到远高于传统锌基电池的Wh/kg和Wh/L。
更高的电压可降低电池组复杂度
单体电池电压越高，达到目标电池组电压所需的电池数量可能越少。这可以减少互连件、电池架、电流集流体以及其他非活性部件所占的质量和体积。
具体减少幅度取决于所需电压、电池化学体系、放电截止电压以及串并联配置。这并非一个适用于所有情况的固定百分比，但其系统级优势确实存在。
非水电解质为何重要
与金属锂的兼容性
金属锂会与水发生强烈反应，因此传统电池使用的水系电解质通常无法与其配套。一次锂电池则采用非水有机电解质，使其能够与锂负极和高电压正极在电化学上兼容。
这些电解质还支持在锂表面形成钝化层。该钝化层能够限制储存期间持续发生的副反应，同时允许锂离子在放电过程中移动。
更高的电化学电压窗口
水的电化学稳定窗口相对有限。有机溶剂能够使一次锂电池体系在明显更高的电压下运行，而不会在正常电池条件下立即发生电解质分解。
更宽的电压能力使正极与负极能够形成比传统水系锌电池化学体系更高的工作电压。
低温下的流动性
在零度以下，水系电解质可能冻结，或其可用离子电导率严重下降。有机溶剂体系可以通过配方设计实现更低的凝固点，从而在水系体系性能较差的温度下仍保持液态并具备离子传导能力。
这并不意味着所有有机电解质在低温下都能保持同样的有效性。黏度、盐浓度、溶剂组成、锂钝化、正极动力学和隔膜性能都会影响低温表现。
低温性能的保持因素
降低电解质传输损失
低温下的电池输出通常受到离子传输变慢和内阻增加的限制。合适的有机电解质能够保持足够的流动性，使锂离子通过隔膜和多孔电极传输。
保持离子电导率有助于电池在寒冷条件下同时维持可用容量和端电压。
受控的锂钝化
锂的钝化层对于延长储存寿命至关重要，但它也可能增加电阻，尤其是在储存后或低温下。一次锂电池设计必须在储存期间的化学稳定性与放电时足够快速的离子传输之间取得平衡。
如果钝化层的电阻过高，即使电池仍保有大部分化学容量，也可能出现电压延迟或负载性能暂时下降。
正极与电池设计
低温性能并不只由负极和电解质决定。正极反应也必须以足够的速率进行，并且正极需要保持良好的导电性，同时与非水电解质具有化学兼容性。
电极孔隙率、活性材料利用率、隔膜性能、电流集流体设计以及电解质润湿情况，都会影响电池在低温下能够输出的能量。
更低的有效内阻
与传统一次电池体系相比，许多一次锂电池化学体系具有相对较低的内阻和较强的电压调节能力。这有助于形成更平坦的放电曲线，并使电池在不同负载条件下更好地保持工作电压。
这种优势的大小取决于化学体系和设计。诸如内阻仅为传统电池十分之一的说法，应视为特定系统和测试条件下的代表性数据，而不是所有一次锂电池的普遍特性。
放电曲线为何通常更加平坦
稳定的反应电势
一些一次锂电池化学体系在大部分放电过程中都能保持相对稳定的反应电势。与锌碳电池或碱性电池中常见的明显电压下降相比，这会形成更加平坦的电压曲线。
平坦的电压曲线能够让设备在更长时间内以接近设计要求的电压运行，而不是在电池离开标称电压后很快变得无法使用。
更高的能量利用率
能量是电压对输出电荷积分的结果。在电荷容量相同的情况下，能够以更高电压持续输出容量的电池，比电压较低或持续下降的电池提供更多可用瓦时。
实际能量输出仍取决于放电倍率、温度、截止电压以及负载的最低工作电压。
了解各项权衡
活泼材料需要受控操作
金属锂会与水分发生高度活泼的反应。电池制造通常需要干燥环境、受控操作以及可靠的密封，以防止不必要的反应并保持长期稳定性。
与传统锌基一次电池相比，这会增加制造复杂度。
低温不会消除性能损失
一次锂电池通常比传统一次电池在寒冷环境中表现更好，但低温仍会增加电解质黏度、界面电阻和反应极化。
关键问题并不是电池是否完全不受低温影响，而是在指定负载和温度下能够保留多少容量与电压。
高能量密度取决于完整电池
锂的理论容量不会直接等同于封装电池的能量密度。正极限制、电解质用量、非活性部件、安全特性和封装都可能显著降低其实际价值。
因此，比较报告数据时必须采用相同的计算基准，例如活性材料级、电池级或封装电池级能量密度。
一次电池不可充电
一次锂电池中的反应是为单向放电设计的。尝试为此类电池充电可能导致内部损坏、产气、泄漏或失效，因为其电极结构和反应产物并未针对反复逆转而设计。
这使一次锂电池区别于可充电锂离子系统，后者采用不同的可逆电极反应机制。
低温表现因化学体系而异
锂/二氧化硫、锂/亚硫酰氯、锂/二氧化锰以及其他一次电池体系，在电压、电阻、钝化行为或温度限制方面并不完全相同。
因此，性能声明应明确说明化学体系、电池规格、负载曲线、截止电压、储存历史和测试温度。
根据目标做出正确选择
应在完整电池层面，并结合实际工作条件评估一次锂电池的特性。
- 如果首要目标是最大质量能量密度：优先选择金属锂化学体系、具有高正极利用率且非活性材料含量较低的设计，同时应关注封装电池的能量密度，而不是理论能量密度。
- 如果首要目标是紧凑的系统设计：利用更高的单体电池电压来减少串联电池数量，但要考虑所需的截止电压和负载的电压容限。
- 如果首要目标是寒冷天气下运行：选择针对目标温度、放电倍率和储存条件进行专门表征的化学体系与电解质。
- 如果首要目标是较长的储存寿命：应综合评估自放电、锂钝化、电解质稳定性、水分控制和气密密封。
- 如果首要目标是高功率输出：应在预期脉冲负载或连续负载下比较内阻、电压延迟、极化和放电曲线。
理解锂的负极电势、高比容量、非水电解质、钝化行为以及正极动力学之间的相互作用，是选择合适的一次锂电池化学体系的关键。
总结表：
| 特性 | 一次锂电池 | 传统一次电池 |
|---|---|---|
| 负极材料 | 金属锂 | 锌（或其他金属） |
| 负极电势 | -3.04 V（相对于SHE） | 约 -0.76 V（锌） |
| 比容量 | 约3,860 mAh/g | 约820 mAh/g（锌） |
| 电池电压 | >3.0 V | 约1.5 V |
| 能量密度 | 高（Wh/kg、Wh/L） | 较低 |
| 电解质 | 非水有机电解质 | 水系电解质 |
| 低温性能 | 出色 | 较差（冻结、电导率损失） |
| 放电曲线 | 平坦 | 逐渐下降 |
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