将锂离子电芯过度放电至其规定的下限电压以下，可能导致铜集流体溶解，并形成延迟出现的内部短路风险。随着石墨负极中的锂逐渐脱出，负极电位升高。当负极无法继续维持正常的锂脱嵌过程时，持续放电会驱动铜发生氧化和溶解，造成不可逆的电极损伤，并可能在后续充电过程中引发灾难性失效。
主要危险不仅是即时的容量损失。溶解的铜可能在充电过程中重新沉积为金属颗粒或枝晶结构，形成穿过隔膜的导电桥，并造成内部短路，进而引发快速发热、排气、起火或热失控。
过度放电期间会发生什么
锂从负极中耗尽
在正常放电过程中，锂从石墨负极脱出并进入正极。当电芯电压低于设计的下限电压时，负极中可循环的锂会严重耗尽。
损伤开始出现的具体电压取决于电芯化学体系、结构、温度、电流、健康状态和测量条件。因此，2.8 V 应被视为特定电芯的评估限值，而不是适用于所有锂离子化学体系的通用阈值。
负极电位升高至造成损伤的区域
当负极中储存的锂大部分被脱出后，要维持放电电流，就需要越来越异常的电极极化。负极电位可能升高到使铜集流体不再稳定的水平。
随后，铜发生氧化反应，并以溶解铜物种的形式进入电解液。这是电芯集流结构发生的根本变化，而不是普通的活性锂损失。
铜溶解破坏电极结构
当铜从铜箔中溶出后，集流体会出现点蚀、穿孔和结构薄弱区域。负极涂层可能失去与集流体的电接触，并从集流体上脱落。
其结果是活性材料不可逆损失、电阻升高、容量下降以及电流分布不均匀。仅通过电压变化可能难以检测到这种损伤。
为什么后续充电会带来危险
溶解的铜在电芯内部迁移
当受损电芯随后进行充电时，溶解的铜物种可能重新还原为金属铜。铜沉积可能发生在负极表面或其附近，并向隔膜和正极方向延伸。
这种重新沉积不一定是均匀的。局部沉积可能形成尖锐的导电结构，充当内部电流通路。
金属桥可能造成内部短路
铜沉积物或枝晶结构可能穿透隔膜，或绕过隔膜的部分区域。如果它们连接负极和正极，电芯就会形成部分内部短路或硬短路。
部分短路最初可能只表现为异常自放电、漏电流升高、库仑效率降低或无法解释的发热。随着后续循环过程中局部电流集中在导电通路周围，缺陷可能进一步恶化。
失效可能延迟出现
电芯在过度放电后可能出现电压恢复，甚至能够完成后续充电。这种表面上的恢复并不能证明电芯是安全的。
铜的溶解和重新沉积可能形成一种潜在缺陷，其后果可能在充电、高倍率运行、储存、振动或后续循环过程中显现。
电池评估期间的安全风险
局部发热和热失控
内部短路会将储存的化学能转化为局部热量。由于短路可能集中在极小区域内，局部温度升高的速度可能快于电芯外部温度传感器的检测速度。
发热会加速电解液分解，并进一步损坏隔膜，可能形成自我强化的热事件。
产气和排气
在异常充电或内部短路过程中，电解液和电极副反应可能产生气体。软包、圆柱形壳体或方形外壳内部的压力可能升高。
如果泄压或容纳系统不堪重负，电芯可能发生膨胀、排出易燃电解液蒸气、破裂或喷出高温材料。
起火或爆炸
锂离子电解液通常具有可燃性，而内部短路的电芯可能同时提供热量和点火源。因此，即使受损电芯的开路电压看起来正常，也仍然存在起火风险。
热量传递和热传播还可能使危险扩散至模组或电池包中的相邻电芯。
误导性的测试结果
过度放电会使材料和电芯评估数据失真。测得的容量保持率、阻抗增长、库仑效率和循环寿命可能反映的是铜集流体损伤，而不是所研究活性材料的固有表现。
在后续实验中使用此类电芯，可能会对化学体系性能和安全性得出错误结论。
如何检测过度放电损伤
电气指标
警示信号包括恢复容量异常偏低、直流电阻升高、电压松弛异常、自放电过快、库仑效率降低以及充电过程中温度意外升高。
能够接受充电但出现异常漏电或发热的电芯，应被视为已受损，而不是已经恢复。
物理指标
软包电芯膨胀、局部变形、变色、泄漏或排气都是即时警示信号。任何出现此类情况的电芯都应从常规循环设备中移除，并按照实验室受损电芯处理规程进行处理。
内部检查
高分辨率 X 射线计算机断层扫描可以在不立即打开电芯的情况下，显示铜箔中的不连续、点蚀或穿孔。测试后的拆解也可能暴露受损的集流体和重新沉积的铜，但只能在具备适当设施并遵循相应规程的情况下进行。
在测试系统中预防失效
使用针对化学体系的下限截止电压
下限截止电压必须根据电芯制造商的规格确定，并针对测试方案进行验证。该电压应考虑放电倍率、温度、线缆和夹具的压降，以及测量系统的准确度。
如果测试系统允许瞬态电压过冲低于预定限值，仅依据标称电芯电压设置截止电压可能并不安全。
在异常条件下停止测试
电压截止控制应与电流、温度、容量吞吐量和测试时长的独立限值结合使用。当达到任一保护条件时，系统都应及时切断负载。
对于多通道设备，每个通道都需要具备独立的电压监测和关断能力，以确保某个异常电芯不会因为其他通道正常运行而继续保持连接。
避免为疑似受损电芯充电
已经明显低于规定下限的电芯，不应自动恢复到常规循环中。充电可能触发铜重新沉积，并将隐藏的集流体损伤转化为内部短路。
电芯处置应遵循实验室电池安全规程，该规程可能要求隔离、受控检查或由具备资质的机构进行回收。
了解其中的权衡
较低的截止电压可能提高表观容量
将放电延长至建议限值以下，可能使电芯看起来能够提供额外容量。如果这种额外容量是通过消耗集流体或破坏电芯稳定性获得的，就不能视为有价值的性能提升。
由此产生的数据无法代表可持续的运行表现。
电压限值无法检测所有失效
电压至关重要，但不足以作为唯一的保护变量。电芯可能在端电压明显显示故障之前就已经发生局部损伤，尤其是在带载运行，或测量分辨率和响应时间不足的情况下。
温度、电流、累计容量、自放电和测试后检查可以提供重要的补充证据。
每种电芯的阈值并不完全相同
铜溶解的起始过程受电极设计、电解液配方、老化程度、倍率、温度和电芯间差异的影响。将同一个截止电压应用于无关的化学体系或不同结构，可能导致损伤发生，或不必要地限制有效测试。
因此，应针对特定电芯和实验目标对截止电压进行验证。
根据目标做出正确选择
实际目标是在保护有效测量结果的同时，防止可恢复的测试偏差演变为隐藏的安全缺陷。
- 如果您主要关注电芯性能：使用制造商针对具体化学体系规定的电压范围，并剔除下限超出具有破坏性裕量的电芯数据。
- 如果您主要关注材料研究：在预期的电流、温度和电极载量条件下验证截止电压，确保测得的退化属于材料本身，而不是铜集流体。
- 如果您主要关注测试系统安全：实施每通道独立的电压、电流和温度保护，配备快速关断功能，并制定过度放电电芯的明确处理规则。
- 如果您主要关注失效分析：在考虑进一步循环之前，检查异常电芯的电阻增长、自放电、膨胀、铜箔点蚀和重新沉积的铜。
严格控制下限电压至关重要，因为过度放电的锂离子电芯可能仍保持看似正常的电压，却暗含内部短路风险。
汇总表：
| 风险 | 机制 | 后果 |
|---|---|---|
| 铜溶解 | 负极电位升高，使铜集流体发生氧化 | 点蚀、附着力下降、电阻升高 |
| 内部短路 | 铜在充电过程中以枝晶形式重新沉积 | 快速发热、起火、热失控 |
| 产气 | 电解液分解 | 膨胀、排气、破裂 |
| 误导性数据 | 集流体损伤影响测量结果 | 得出错误的性能结论 |
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