杂原子掺杂的 SPAN 通过使硫转化更加快速和直接，从而提升其在醚基电解液中的性能。 含硒或含碲位点可催化锂多硫化物中间体转化为最终放电产物硫化锂（Li₂S），而不是让中间体不断积累。电池测试系统可通过电压曲线分析、循环伏安法、倍率性能测试、容量保持率和库仑效率跟踪来验证这一效果。
核心机制是催化加速： 杂原子掺杂改善了多硫化物向 Li₂S 转化的动力学，并有助于稳定 SPAN 结构内部的硫化学反应。当电化学测试显示出更有利的反应电势、更高的倍率容量以及稳定且可逆的循环性能时，即可确认这种改善。
醚基电解液面临的挑战
醚基电解液促进硫的氧化还原反应
醚基电解液通常与锂硫化学体系密切相关，因为它们能够支持含硫物种的还原和氧化反应。然而，传统硫正极在循环过程中可能生成可溶性锂多硫化物。
这些中间体可能在正极与锂负极之间迁移，从而产生多硫化物穿梭效应。其结果可能包括库仑效率降低、自放电、活性物质损失以及容量快速衰减。
SPAN 改变了硫的反应环境
硫化聚丙烯腈，即 SPAN，将硫以化学方式限制在聚合物衍生框架中。这降低了硫以自由溶解的单质硫形式存在的程度，并有助于使氧化还原过程更多地局限在正极内部。
因此，SPAN 为醚基电解液体系提供了更加稳定的基础。杂原子掺杂则进一步改变局部化学环境并改善反应动力学。
杂原子掺杂如何改善电化学机制
硒和碲提供活性催化位点
当硒或碲被引入 SPAN 后，掺杂原子会改变含硫框架的电子性质和化学性质。这些位点能够促进锂多硫化物中间体的电化学转化。
其重要作用并不只是增加另一种具有氧化还原活性的元素。掺杂元素主要充当动力学促进剂，降低中间态多硫化物向 Li₂S 转化的难度。
反应更加直接地向 Li₂S 进行
在未掺杂或活性较低的硫主体中，锂多硫化物可能因转化动力学缓慢而不断积累。杂原子掺杂的 SPAN 可加速其向最终还原产物 Li₂S 的转化。
这种更加直接的反应路径缩短了可溶性中间体的停留时间，有助于防止硫转化不完全。同时，它也使正极反应在后续充电过程中更加可逆。
更快的动力学改善可逆性
当正极能够以较小的极化和副反复地还原和氧化其活性物质时，就表明其具有较高的电化学效率。通过加速多硫化物向 Li₂S 的转化步骤，杂原子掺杂有助于维持更加可逆的硫氧化还原过程。
这对于醚基电解液尤为重要，因为在该体系中，不受控制的可溶性多硫化物化学反应可能主导长期循环性能。
正极性能改善的意义
更高的放电容量
主要参考资料报告称，杂原子掺杂的 SPAN 型正极在 0.13C 下的容量约为 1320 mAh g⁻¹。这表明，在相对适中的倍率下，硫相关电化学容量中有较大比例得到了利用。
容量本身不足以证明某种机制，但较高的容量与活性物质更加充分的转化相一致。
更好的高倍率性能
据报道，其容量在 6.5C 下仍可保持约 900 mAh g⁻¹。在这一倍率下仍能保持较高容量，说明正极反应能够快速进行，而不是仅依赖缓慢的扩散和转化过程。
这是催化性杂原子掺杂最明显的实际效果之一：即使充放电时间大幅缩短，该材料仍能保持有用的容量。
在醚基电解液中的稳定性更高
SPAN 的限域作用与催化转化相结合，有助于正极在醚基电解液中保持稳定和可逆。应将这种改善理解为多种因素共同作用的结果：
- SPAN 提供了化学稳定的含硫主体。
- 硒或碲掺杂 加速了关键转化反应。
- 醚基电解液 支持由此形成的可逆电化学硫化学反应。
电池测试系统如何验证性能改善
循环伏安法识别反应变化
电化学工作站可以执行循环伏安法（CV），在扫描电池电压经过硫氧化还原电位范围时记录电流。由此得到的还原峰和氧化峰能够显示主要电化学反应发生的位置。
对于掺杂 SPAN 正极，分析人员会考察还原峰是否出现在更有利的电势，以及氧化和还原特征是否表明可逆性有所改善。峰位和峰间距的变化能够说明反应动力学和极化状态发生了改变。
CV 无法单独证明硒或碲是通过某一种特定原子路径发挥作用的。最好将其与恒电流循环和倍率测试结合起来进行解读。
恒电流循环测量实际容量
多通道电池测试仪以受控电流倍率对电池进行充放电，能够直接测量：
- 比容量，单位为 mAh g⁻¹
- 电压曲线
- 容量保持率
- 库仑效率
- 不同 C 倍率下的性能
这类测试能够确定正极动力学的改善是否转化为可用的电池性能，而不仅仅是体现在有利的实验室伏安测试结果中。
倍率测试揭示动力学限制
典型的倍率测试会逐步将电流从较低 C 倍率提高到较高 C 倍率，例如从 0.13C 提高至 6.5C，然后可能再回到较低倍率。测试系统会记录反应加速时容量能够保持多少。
在 6.5C 下仍能保持约 900 mAh g⁻¹ 的正极表现出较强的倍率性能。如果降低电流后其大部分容量能够恢复，则进一步支持这样的结论：高倍率下的容量损失主要受动力学限制，而不是由活性物质不可逆损毁造成。
长期循环测量可逆性
进行数百次充放电循环，可以测试加速后的反应是否能够保持稳定。关键指标是容量保持率，即经过长时间运行后仍能保留初始容量的比例。
稳定的容量表明，掺杂 SPAN 结构能够反复容纳硫的氧化还原反应，而不会快速损失电化学活性物质。
库仑效率跟踪寄生反应
库仑效率比较放电时释放的电量与前一充电步骤所需电量。接近 100% 的数值表明充放电反应具有较高的可逆性。
持续较高的库仑效率支持这样的解释：杂原子掺杂抑制了低效副反应路径，包括与不受控制的多硫化物迁移和转化不完全有关的反应。
理解其中的权衡
高容量并不能证明长期耐久性
较高的初始容量可能来自前几个循环中的良好利用率，但这并不能保证稳定运行。必须通过数百次循环中的容量保持率来判断性能改善是否具有持久性。
因此，测试应同时报告初始性能和完整的循环历史。
应谨慎解读 CV 的改善
CV 峰电势发生偏移，或氧化峰与还原峰之间的间距缩小，可能表明动力学得到改善，但这些特征也可能受到电极载量、电解液组成、扫描速率和电池结构的影响。
只有在掺杂电极和未掺杂电极处于等效测试条件下进行比较，结果才具有意义。
倍率性能不仅取决于催化剂
高倍率性能反映的是整个电池设计的综合结果，包括电极厚度、活性物质载量、导电添加剂、电解液用量和集流体配置。杂原子掺杂可以加速本征反应，但仍需要有利的工程条件才能实现这一优势。
测试系统测量的是结果，而不是原子机制
电池测试仪和工作站能够证明电化学行为得到改善，但它们本身无法确定催化效应的精确原子起源。这些测试所支持的最有力结论是：在所测试的条件下，掺杂使硫转化更快、更可逆。
如何将其应用于电池评估
电池测试应将机理指标与实际性能测量结合起来，而不应依赖单一指标。
- 如果主要关注反应动力学： 在相同条件下使用循环伏安法比较掺杂与未掺杂 SPAN 电极的还原电势、氧化电势和峰间距。
- 如果主要关注高功率运行： 在逐步增加的 C 倍率下进行恒电流倍率测试，确定正极是否能够保持较高容量，包括接近 6.5C 时的性能。
- 如果主要关注循环寿命： 进行数百次充放电循环，同时记录容量保持率和库仑效率。
- 如果主要关注硫利用率： 在受控的低至中等倍率下比较比容量，因为在此条件下，转化不完全不太可能被严重的倍率限制所掩盖。
- 如果主要关注醚基电解液稳定性： 在醚基电解液中评估电压曲线、效率和容量保持率，并为对比材料采用相同的电池结构。
总体而言，催化性杂原子掺杂与规范的电化学测试相结合，可以确定 SPAN 正极在醚基锂硫电池中是否真正实现了更快、更可逆且更耐久的性能。
总结表：
| 机制 | 作用方式 | 测试验证 |
|---|---|---|
| 催化转化 | 掺杂元素（Se/Te）加速多硫化物向 Li2S 的转化 | 循环伏安法显示出有利的峰电势和减小的峰间距 |
| 更快的动力学 | 降低极化并改善可逆性 | 倍率测试显示在较高 C 倍率下仍具有较高容量 |
| 稳定化硫 | SPAN 对硫进行限域，减少穿梭效应 | 循环测试显示出稳定的容量保持率和较高的库仑效率 |
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