Li-S 电池出现两个放电平台，是因为硫的还原过程经历了两个电化学转化阶段。上部平台通常位于相对于 Li/Li⁺ 的 2.3–2.4 V 左右，反映了环状 S₈ 被还原为可溶性的高阶锂多硫化物。下部平台位于 2.1 V 附近，发生在这些中间体进一步还原为短链物种，并最终生成不溶性的 Li₂S₂ 和 Li₂S 的过程中。
这两个平台是硫逐步转化化学的特征：第一阶段以可溶性多硫化物为主，第二阶段则以不溶性硫化物的形成为主。均匀的浆料混合是必要的，因为只有当硫、导电骨架、粘结剂和多硫化物锚定活性位点均匀分布于整个电极中时，宿主正极才能有效发挥作用。
Li-S 电池为何具有两个电压平台
上部平台：可溶性多硫化物的形成
在第一放电阶段，单质硫从环状 S₈ 还原为高阶锂多硫化物，通常表示为 Li₂Sₙ，其中 n 约为 4–8。
简化反应式为：
[ \mathrm{S_8 + 2Li^+ + 2e^- \rightarrow Li_2S_8} ]
实际上，该反应是通过一系列不同多硫化物链长的连续反应进行的，而不是生成单一产物。这些高阶多硫化物可溶于 Li-S 电池中常用的醚类电解质。
下部平台：不溶性硫化物的形成
随着放电继续进行，溶解的多硫化物会进一步还原为低阶多硫化物，最终生成硫化锂：
[ \mathrm{Li_2S_n \rightarrow Li_2S_2 \rightarrow Li_2S} ]
终产物 Li₂S 具有电子绝缘性且基本不溶。它的析出会改变反应环境，并增加电子和离子传输的阻力，从而形成较低的电压平台。
为什么平台并非完全平坦
平台电压是近似值，而不是固定的热力学标志。其具体位置和形状取决于硫载量、电解质组成、电流密度、温度、宿主极性、颗粒尺寸，以及电极内部电子和离子传输的质量。
极化会降低观测到的放电电压，并增大放电与充电特征之间的差异。传输性能较差或 Li₂S 沉积不均匀，也会缩短、扭曲或分裂预期的平台特征。
为什么使用宿主正极
宿主提供电子导电性
单质硫的电子导电性极低。因此，硫正极需要多孔碳、碳纳米管、MXene 或导电金属化合物等导电宿主，为电子到达反应中的硫和多硫化物物种提供传输通道。
如果接触不足，部分硫将无法参与电化学反应。这会降低硫的利用率并造成容量损失，尤其是在下部平台形成绝缘性 Li₂S 时更为明显。
多孔结构容纳硫和电解质
多孔宿主可以通过内部通道和表面分散硫，而不是让硫集中在彼此孤立的颗粒中。这能够改善硫与导电骨架及电解质之间的接触。
孔隙还能够为硫转化和 Li₂S 形成过程中产生的体积变化提供空间。因此，设计良好的结构可以在电极循环变化期间保持接触。
极性宿主锚定多硫化物
非极性碳材料主要提供物理限域和导电性。包括特定金属氧化物、氮化物、硫化物、MXene 以及经过化学官能化的碳材料在内的极性材料，还可以通过化学吸附与极性锂多硫化物发生相互作用。
这能够减少多硫化物的溶解和迁移。限制这种迁移有助于抑制穿梭效应、锂金属腐蚀、负极界面膜降解以及库仑效率损失。
为什么均匀的浆料混合至关重要
形成连续的电子接触
正极浆料包含多种性质差异很大的组分：轻质多孔宿主颗粒、硫、导电添加剂和聚合物粘结剂。如果混合不充分，富硫区域可能会与导电网络分离。
均匀混合能够使硫在整个电极中靠近导电通道。这种连续性在下部平台期间尤为重要，因为此时转化产物会变成绝缘性的 Li₂S。
分散多硫化物结合位点
化学锚定只能在极性宿主存在且可接触的区域发挥作用。宿主颗粒团聚会造成某些区域具有过多的结合能力，而其他硫区域则得不到保护。
均匀分散能够将这些活性位点分布到整个正极中。这提高了溶解多硫化物保持在宿主附近并在局部完成转化的可能性，而不是使其扩散进入电解质。
防止重堆叠和团聚
MXene 纳米片和多孔碳等高比表面积材料在加工过程中可能发生团聚。MXene 可能发生重堆叠，而碳网络可能形成致密团簇，从而堵塞孔隙并限制电解质渗透。
适当的高剪切混合能够解聚这些材料，并使导电纳米结构分布得更加均匀。形成的网络能够提供更大的可接触表面积和更加一致的传输通道。
实现均匀的硫渗入
宿主的作用不仅仅是在外部包覆硫。硫应尽可能均匀地分布在宿主的导电多孔结构内部。
混合不充分会使硫位于宿主外部或集中在较大的区域中。这些区域更容易出现转化不完全、多硫化物逸出、润湿不良，以及 Li₂S 析出后发生电隔离等问题。
维持粘结剂的功能
粘结剂必须将复合材料保持在一起，同时不能过度覆盖活性表面，以免堵塞孔隙或干扰电子和离子传输。均匀混合有助于使粘结剂以薄而连续的相分布。
这种分布能够增强与集流体的粘附，并在硫向 Li₂S 转化及相关结构变化期间保持接触。
混合质量如何影响两个平台
对上部平台的影响
在上部平台期间，硫必须被还原并转化为可溶性多硫化物，同时保持与导电骨架的连接。均匀分布的宿主能够改善硫的可接触性，并有助于限制中间物种的逸出。
如果浆料中存在混合不均的富硫孤岛，这些区域可能反应缓慢，或导致穿梭损失占比过高。
对下部平台的影响
下部平台的要求更高，因为反应最终会生成不溶且绝缘的 Li₂S。均匀的导电网络能够使析出的 Li₂S 更稳定地获得电子。
它还能够促进更加均匀的成核和沉积。更加均匀的 Li₂S 形成可以降低厚沉积层堵塞孔隙或使未反应硫发生电隔离的风险。
对循环稳定性的影响
混合良好的电极能够维持电子接触、电解质可达性、机械内聚性和多硫化物限域之间更加稳定的平衡。这些性质有助于在反复转化反应中保持容量。
混合无法消除所有降解来源，但它决定了宿主结构能否在电极尺度上按设计发挥作用。
了解其中的权衡
剪切力越大并不总是越好
高剪切混合能够打散团聚体，但过大的剪切力可能损坏脆弱的多孔结构、改变颗粒形貌，或引起不必要的升温。混合强度和持续时间必须与宿主材料的机械稳定性相匹配。
目标是实现均匀分散，而不是施加最大的机械力。
过量粘结剂会堵塞活性表面
粘结剂能够改善内聚性和粘附性，但过多的粘结剂会降低孔体积，并阻碍硫-宿主界面和电解质界面。成分不合适的均匀浆料仍然会形成性能较差的正极。
因此，配方和混合质量必须协同优化。
化学吸附可能降低反应可达性
强多硫化物结合能够抑制穿梭行为，但过强的相互作用可能减缓多硫化物的释放和转化。宿主材料需要在吸附能力、催化活性、导电性和电解质可达性之间取得平衡。
只有当被捕获的物种仍能进行可逆电化学反应时，具有化学活性的宿主才真正有用。
均匀性并不能保证良好的电极设计
即使浆料混合得非常均匀，也可能形成厚度过大、孔隙率不佳或涂层不均匀的电极。精密涂布、干燥、辊压和电池组装同样会影响传输和接触。
混合是结构均匀性的基础，但只是完整电极制造流程的一部分。
根据目标做出正确选择
实际工作的重点取决于电池设计中最需要解决的限制因素。
- 如果主要目标是最大化硫利用率：确保硫与导电多孔宿主在整个浆料中保持紧密且均匀的接触。
- 如果主要目标是抑制多硫化物穿梭：均匀分散极性宿主材料和结合位点，使可溶性中间体在整个正极范围内都能被捕获。
- 如果主要目标是改善下部平台性能：构建连续的导电网络，使其在绝缘性 Li₂S 析出时仍保持连通。
- 如果主要目标是实现长期循环稳定性：平衡高剪切分散、粘结剂分布、孔隙可达性和机械完整性，而不是单独追求混合强度。
理解两个平台并控制浆料均匀性，对于使 Li-S 正极高效且可逆地实现硫转化都至关重要。
总结表：
| 方面 | 上部平台 | 下部平台 |
|---|---|---|
| 电压 | 约 2.3–2.4 V | 约 2.1 V |
| 反应 | S₈ → 可溶性 Li₂Sₙ（n=4–8） | Li₂Sₙ → Li₂S₂/Li₂S |
| 产物 | 可溶性多硫化物 | 不溶性硫化物 |
| 主要挑战 | 多硫化物穿梭 | 电子/离子传输 |
| 混合影响 | 防止硫发生电隔离 | 确保导电网络连通 |
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