锂硫阴极通过两个主要的电压平台进行放电。 上平台（通常为 2.3–2.4 V vs. Li/Li⁺）对应于单质硫 (S₈) 还原为可溶性的高阶多硫化锂。下平台（通常在 2.1 V 附近）代表多硫化物进一步还原为不溶性的硫化锂 (Li₂S)，其中 Li₂S₂ 常作为中间产物出现。
这两个平台反映了从 固态硫向可溶性多硫化物 的转变，随后是这些溶解的中间产物转化为 固态且电子绝缘的 Li₂S 的过程。它们的位置、持续时间和间隔为硫利用率和阴极转化动力学提供了直接证据。
放电反应的进行方式
电池总反应
在锂金属负极，锂被氧化：
[ \mathrm{Li \rightarrow Li^+ + e^-} ]
在阴极，硫接收锂离子和电子。理想的总反应为：
[ \mathrm{S_8 + 16Li \rightarrow 8Li_2S} ]
阴极反应并非单一的直接固相转化。它通过溶解的多硫化物中间体进行，涉及固相、液相和固相之间的变化。
阶段 1：硫的还原与溶解
放电开始时，环状 S₈ 在约 2.3–2.4 V vs. Li/Li⁺ 下被还原。
硫环打开并形成 高阶多硫化锂，通常表示为：
[ \mathrm{Li_2S_x,\quad 6 < x \leq 8} ]
这些物质通常可溶于醚类或甘醇二甲醚类电解液中。该过程产生了 上电压平台，标志着硫阴极从固态向液态的转化。
阶段 2：多硫化物链缩短
随着放电的继续，高阶多硫化物经历进一步的还原和化学歧化反应。
它们的硫链逐渐缩短，产生中阶和低阶多硫化物。该区域可能表现为两个主平台之间的倾斜过渡或电压降，而不是一个完全平坦的特征。
阶段 3：转化为不溶性产物
在 2.1 V vs. Li/Li⁺ 附近，低阶多硫化物进一步被还原。
反应形成不溶性物质，如 Li₂S₂，最终形成 Li₂S：
[ \mathrm{Li_2S_x \rightarrow Li_2S_2 \rightarrow Li_2S} ]
这产生了 下放电平台，该平台通常提供了大部分的输出容量。
阶段 4：Li₂S 的成核与生长
放电接近结束时，固态 Li₂S 在阴极的孔隙和导电框架内析出。
由于 Li₂S 既是 不溶性的又是电子绝缘的，其成核、生长和电接触情况强烈影响最终容量。低于主下平台的电压下降可能表明随着活性物质变得难以触及，极化程度在增加。
两个电压平台的含义
上平台：约 2.3–2.4 V
上平台主要对应于：
- 固态单质硫的还原。
- S₈ 的开环反应。
- 可溶性高阶多硫化物的形成。
- 阴极内部的固-液转化。
其持续时间和容量贡献反映了电极在促进硫溶解、电子传输和多硫化物形成方面的有效性。
下平台：约 2.1 V
下平台主要对应于：
- 溶解的多硫化物的还原。
- 低阶多硫化物中间体的形成。
- Li₂S₂ 和 Li₂S 的析出。
- 阴极内部的液-固转化。
其形状对析出动力学、孔隙可及性、电子连通性以及阴极主体容纳绝缘放电产物的能力特别敏感。
为什么平台不是完全固定的
报告的数值是典型的而非通用的。平台位置会随以下因素变化：
- 电流密度或 C 倍率。
- 电解液组成和浓度。
- 硫载量和阴极孔隙率。
- 温度。
- 电极配方和压缩程度。
- 电池配置和极化。
因此，平台分析应比较在相同条件下测试的电池。
如何解读放电曲线
初始电压下降
从约 2.4 V 向 2.2 V 的适度下降通常伴随着硫的还原和多硫化物溶解的开始。
显著或异常早期的下降可能表明极化增加、润湿性差、电子连通性不足或反应动力学受限。
平台之间的过渡
过渡区域反映了从高阶多硫化物向低阶多硫化物的演变。
其位置和锐度可以揭示电解液支持多硫化物传输的难易程度，以及电极处理相关液相中间体的有效性。
下平台持续时间
长而稳定的下平台通常表明多硫化物向 Li₂S 的有效转化以及对硫储备的良好利用。
缩短或倾斜的下平台可能表明快速钝化、导电接触不良、导电网络外过量析出或离子传输受限。
放电结束区域
最后区域以 Li₂S 沉积和电阻增加为主。
在达到预期容量之前的电压崩溃可能表明 Li₂S 已经堵塞了孔隙，或者使含硫材料与电子网络断开连接。
测试系统应测量的内容
平台容量
分离上平台和下平台输出的放电容量。
这有助于确定配方是在硫向多硫化物转化过程中受限，还是在多硫化物向 Li₂S 析出过程中受限。
平台电压和极化
在受控电流条件下跟踪每个平台的平均电压和电压变化。
更大的极化通常预示着更高的内阻、更慢的转化动力学、更差的润湿性或导电路径的损失。
平台持续时间和稳定性
测量每个平台持续的时间以及其电压是否保持稳定。
循环过程中平台持续时间的变化可以揭示活性物质损失、阻抗增加、电解液降解或阴极逐渐钝化。
互补的循环伏安法 (CV)
循环伏安法通常显示两个阴极还原特征，大致对应于上、下放电反应。
将这些峰值与恒流放电平台进行比较，有助于区分反应电位、可逆性和动力学极化的变化。
理解权衡
可溶性多硫化物促进转化，但也产生穿梭效应
溶解是正常锂硫反应的重要组成部分，但可溶性多硫化物可以通过电解液迁移到锂负极。
这种 多硫化物穿梭 会导致自放电、寄生反应、库仑效率降低和明显的容量衰减。
Li₂S 的形成提供容量，但也可能钝化阴极
最终产物 Li₂S 原则上具有电化学活性，但它是电子绝缘的，当过量沉积或在导电框架外沉积时，难以重新氧化。
因此，阴极主体需要足够的导电性、孔隙结构和物理限制，同时不能不必要地限制电解液和锂离子的传输。
更高的硫载量增加了实际难度
增加硫载量可以提高电极级的能量密度，但也会增加传输距离，并使均匀润湿和电子获取变得更加困难。
在低载量下看起来可以接受的平台，在实际的高载量电极中可能会显著退化。
明显的平台变化无法识别单一的失效机制
下平台缩短可能是由 Li₂S 成核不良、孔隙堵塞、电解液耗尽、阻抗增加或活性物质损失引起的。
因此，电压数据应与容量分析、阻抗测量、事后表征和受控电池制造相结合。
为您的目标做出正确的选择
将平台结构作为诊断框架，而不是将放电曲线视为单一的性能数字。
- 如果您的主要关注点是硫利用率： 在相同测试条件下比较两个平台的容量和稳定性。
- 如果您的主要关注点是阴极动力学： 检查平台极化、电压滞后和循环伏安峰值间隔。
- 如果您的主要关注点是容量衰减： 跟踪循环过程中下平台容量、Li₂S 析出行为和库仑效率的变化。
- 如果您的主要关注点是实际电池设计： 综合评估硫载量、电解液量、导电主体结构、电极压力和多硫化物限制。
- 如果您的主要关注点是机制识别： 将恒流曲线与 CV、阻抗测量和放电后结构分析相结合。
了解每个平台如何映射到特定的相变，使得放电测试不仅能揭示锂硫阴极输出了多少容量，还能揭示其成功或失败的原因。
总结表：
| 阶段 | 电压平台 | 反应描述 |
|---|---|---|
| 1 | 2.3–2.4 V | S₈ 还原为可溶性高阶多硫化物 (Li₂Sₓ, 6<x≤8) |
| 2 | 倾斜过渡 | 多硫化物链缩短为中/低阶多硫化物 |
| 3 | ~2.1 V | 还原为不溶性 Li₂S₂ 和 Li₂S |
| 4 | 低于 2.1 V | Li₂S 成核与生长，导致极化和容量衰减 |
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