电极和电解液工程如何减轻锌/铈（Zn/Ce）液流电池的退化？探索实现稳定循环和评估的策略。

最有效的锌/铈液流电池策略是将正极、电解液和锌界面视为一个耦合系统。 使用镀铂钛网代替碳基正极集流体以抵抗 Ce⁴⁺ 的氧化，使用甲磺酸-硫酸电解液以提高铈的溶解度和传质效率，并添加精心挑选的有机表面活性剂以抑制锌沉积过程中的析氢副反应。这些方法通过受控循环、电压极化分析、库仑效率测量和测试后电极检查，在实验室组装电池中得到验证。

锌/铈电池的退化主要受 Ce⁴⁺ 对正极集流体的侵蚀以及锌沉积过程中析氢反应（HER）竞争的影响。 因此，必须通过可重复的电池组装和多通道电化学测试，将电解液化学性质与电极材料协同优化，而不是仅仅依赖开路电压或单次循环性能。

锌/铈液流电池为何会退化

Ce⁴⁺ 侵蚀传统碳组件

Ce⁴⁺/Ce³⁺ 氧化还原电对提供了约 2.2 V 的高开路电压，但 Ce⁴⁺ 具有很强的氧化性。因此，标准的碳基集流体在正极处会发生化学或电化学降解。

集流体退化会增加界面电阻，改变有效反应面积，并可能导致降解产物污染电解液。合适的正极材料必须在耐受铈氧化还原环境的同时保持导电性。

析氢反应与锌沉积竞争

在负极，锌沉积与析氢反应（HER）存在竞争。HER 会消耗本应用于产生金属锌的电荷，从而降低锌沉积效率和库仑效率。

析氢还会加速锌腐蚀，干扰沉积形貌，并导致气体积累或电极润湿性的局部变化。这些影响在长时间的充放电循环中尤为显著。

锌的形貌影响可逆性

不均匀的锌沉积会产生粗糙或枝晶结构。此类沉积物会降低电极界面的有效质量，并可能产生局部电流密度峰值，从而进一步加剧副反应。

目标不仅仅是沉积锌，而是要在选定的电解液成分、流速和电流密度下实现均匀、可逆的锌沉积和剥离。

用于组件稳定性的电极工程

在正极使用镀铂钛网

用镀铂钛网代替碳正极集流体，直接解决了由 Ce⁴⁺ 引起的氧化不稳定性问题。钛提供了机械强度高的导电基底，而铂表面则支持铈的氧化还原反应并提高了耐化学性。

网状几何结构还提供了较大的可接触表面积，并促进了与电解液的接触。在实践中，涂层必须均匀且附着力良好，因为暴露或保护不当的基底区域可能成为退化的优先位点。

使电极面积与活性反应区相匹配

在电池组装过程中，应统一界定正负极的几何面积。暴露面积的差异会改变局部电流密度，使不同电解液配方之间的比较变得不可靠。

精密组装工具有助于控制电极定位、压缩、暴露面积和密封。在比较集流体材料或添加剂浓度时，应保持这些变量恒定。

设计锌界面以实现均匀沉积

锌电极应提供稳定、润湿均匀的表面，而不是孤立的高电流密度区域。电极平整度、表面处理、压缩和流动分布都会影响最终的沉积效果。

虽然添加剂可以改善锌的生长，但它们无法无限期地补偿不良的电池几何结构或不均匀的电解液分布。因此，必须将电极工程和流体动力学设计结合起来进行评估。

用于减少副反应的电解液工程

结合甲磺酸与硫酸

混合的 MSA–H₂SO₄ 电解液可以将铈的溶解度提高到约 0.8 M，同时支持更好的传质。更高的铈浓度可以提高活性物质利用率并降低与浓度相关的极化。

甲磺酸为金属离子化学提供了相对适宜的环境，而硫酸则改变了整体的酸和硫酸盐平衡。有用的配方不一定是名义上铈浓度最高的配方；它还必须保持可接受的粘度、电导率、稳定性和电极兼容性。

同时优化铈浓度和传输

提高铈浓度可以提升容量潜力，但也可能增加粘度或加剧传输限制。因此，应将流速、通道设计、电极厚度和电解液浓度作为一组相关参数进行调整。

测试应区分活化损耗、欧姆损耗和传质极化。循环过程中电压的升高可能源于电极退化、电极附近活性物质耗尽、流量不足或电解液电阻——而不仅仅是由于反应动力学差。

使用有机表面活性剂抑制 HER

有机表面活性剂可以吸附在锌界面上，降低析氢速率。其预期效果是提高有效的 HER 过电位，并将更多的充电电流引导至锌沉积。

浓度必须通过实验优化。添加剂太少可能提供微不足道的保护，而过度的吸附则可能阻碍锌离子的传输，降低沉积动力学或增加极化。

将添加剂作为配方而非孤立化学品进行评估

添加剂的性能取决于酸组成、锌浓度、铈浓度、电极表面、流速和施加的电流密度。在静态半电池中表现良好的配方在流动的全电池中可能无法保持相同的优势。

因此，合适的筛选方法是建立电解液成分和操作条件的受控矩阵，然后比较效率、极化、气体析出和电极状况。

电池组装和测试设备的使用方法

构建可重复的实验室流电池

电池组装设备用于构建可重复的正负极隔室，包括：

• 镀铂钛网或对比用的正极集流体。
• 与锌兼容的负极。
• 隔膜或膜组件（如适用）。
• 流道框架、垫片和压缩硬件。
• 定义的电解液进出口路径。

受控压缩非常重要。过度压缩会限制流量或损坏多孔组件，而压缩不足则会导致泄漏、电接触不良和电流分布不均。

控制电解液输送

泵、储液罐、管道和流量控制硬件建立了确定的电解液循环速率。应记录流速，因为它直接影响边界层厚度、活性物质传输、沉积形貌和浓度极化。

有效的比较需要在测试电池之间保持相同的电解液体积、流动方案、温度、电极面积和电流密度计划。

使用多通道电池测试系统

多通道电池测试仪应用可编程的充放电协议，同时记录电压和电流随时间的变化。多个通道允许研究人员并行比较集流体材料、酸比例、表面活性剂浓度和流动条件。

该系统应支持恒流操作和长时间循环，并具有足够的数据记录能力，以识别极化的逐渐增加或容量利用率的下降。

监测循环过程中的电压行为

电压曲线提供了退化的早期迹象。在固定电流下充电电压升高可能表明电阻上升、传质恶化、有效电极面积损失或集流体逐渐损坏。

放电电压的变化可能表明铈利用率下降、锌剥离效率低下、电解液不平衡或内阻增加。这些趋势比单一的初始电压测量更具参考价值。

证明策略是否有效的指标

库仑效率

库仑效率比较了放电期间返回的电荷与充电期间施加的电荷。在锌/铈电池中，效率下降通常表明电荷被 HER、锌腐蚀、锌剥离不完全或其他副反应所消耗。

有效的表面活性剂或电极处理应在不引起不可接受的电压极化增加的情况下提高效率。

电压极化和过电压

在固定的电流密度下，工作电压与可逆电压或参考电压之间的差异反映了极化。在重复循环中跟踪这种差异有助于将初始性能与长期稳定性区分开来。

成功的缓解策略应保持相对稳定的充放电极化，而不是仅仅产生较高的首圈效率。

容量利用率和保持率

测试系统应记录输出容量及其随循环次数的变化。容量损失可能源于活性物质耗尽、锌存量损失、电极面积减少、电解液不平衡或集流体退化。

容量保持率应结合效率和电压数据进行解读。容量稳定但极化上升可能表明与容量快速下降但电压明显稳定的失效模式不同。

析气和自放电指标

可见或仪器监测到的气体积累提供了析氢副反应的证据。静置期间的开路电压衰减或容量损失也有助于评估自放电和化学不稳定性。

这些测量在比较表面活性剂浓度时特别有用，因为某种配方可能在提高循环效率的同时，在闲置期间仍允许显著的腐蚀。

循环后电极检查

循环后，应检查正极集流体是否有变色、涂层损坏、附着力丧失或表面纹理变化。应检查锌电极是否有粗糙沉积物、枝晶、腐蚀、剥离不均或非活性物质。

测试后检查将电化学数据与物理失效机制联系起来。例如，极化增加伴随碳集流体的可见损坏支持了集流体氧化的诊断，而低库仑效率伴随气体产生则指向 HER 和锌腐蚀。

理解权衡

更高的铈溶解度并不总是更好

提高铈浓度可以改善理论容量和活性物质的可用性，但也可能增加粘度、传输阻力或化学侵蚀性。电解液必须针对最终性能进行优化，而不仅仅是针对浓度。

表面活性剂可以抑制 HER 但会增加极化

吸附的有机分子可能会阻断析氢的催化位点，但过度的表面覆盖也会减缓锌离子的进入并干扰沉积和剥离。因此，最佳添加剂水平是气体抑制与电化学动力学之间的平衡。

铂金提高了稳定性但增加了成本

镀铂钛比标准碳集流体更能抵抗 Ce⁴⁺ 环境，但它引入了额外的材料和制造成本。涂层质量和服务寿命必须证明在预期运行范围内这种替换是合理的。

单电池结果不能保证电堆性能

实验室电池可以揭示化学和界面趋势，但电堆行为还取决于歧管分配、密封、压降、支路电流和规模相关的传质。因此，有希望的单电池结果应随后进行规模更大、持续时间更长的验证。

不受控的组装会使比较失效

电极压缩、暴露面积、隔膜放置或流动分布方面的微小差异可能会表现为电解液或添加剂的影响。可重复的组装是进行可靠优化的先决条件。

为您的目标做出正确的选择

最有用的开发计划结合了材料选择、电解液筛选、受控组装和长时间电化学测试。

• 如果您的主要重点是正极耐久性： 用镀铂钛网代替碳，并跟踪电荷极化、容量利用率和循环后的集流体状况。
• 如果您的主要重点是铈利用率： 筛选 MSA–H₂SO₄ 比例和铈浓度，同时控制流速、粘度相关的传输效应和输出容量。
• 如果您的主要重点是锌库仑效率： 使用固定的电流密度和流动条件比较有机表面活性剂浓度，同时监测 HER 指标、电压曲线和锌形貌。
• 如果您的主要重点是长期可靠性： 使用多通道循环来比较配方在长时间运行中的表现，然后将效率损失和极化增长与测试后电极检查相关联。
• 如果您的主要重点是规模化准备： 在规模逐渐增大的流电池中验证所选化学性质，同时检查压降、电解液分布、密封和集流体耐久性。

稳健的锌/铈液流电池是通过控制化学侵蚀性和界面选择性，然后通过可重复的组装和定量循环数据证明这种控制来实现的。

总结表：

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