双平台源于不同过渡金属态的顺序氧化。 在诸如 LiNiᵧMn₂₋ᵧO₄ 的取代型镍锰尖晶石中，约 4.1 V 的平台主要与 Mn³⁺ → Mn⁴⁺ 的氧化相关，而约 4.7 V 的平台则出现在锰完全氧化后，锂通过 Ni²⁺/Ni⁴⁺ 氧化还原系统进行脱嵌。电压的差异反映了从锰和镍中移除电子时所需的结合能不同。
核心要点： 晶体场分裂将过渡金属的 3d 态分离开来，而锰和镍电子能级的不同能量迫使锂脱嵌过程分两个阶段进行。结合能较低的锰 (e_g) 电子在 4.1 V 附近首先被移除；结合能较高的镍 (e_g) 电子在 4.7 V 附近随后被移除。
为什么会出现两个电压平台
锂脱嵌即过渡金属氧化
在脱锂过程中，锂离子离开尖晶石结构，电子从过渡金属氧化还原中心被移除，以保持电荷中性。
由于锰和镍的氧化还原电子所处的能量不同，它们的氧化反应发生在不同的电化学电位下。因此，每一个主要的氧化过程都会产生一个独立的电压平台。
4.1 V 平台由锰控制
较低的平台（约 4.1 V）主要对应于 Mn³⁺ 到 Mn⁴⁺ 的氧化。
在此过程中移除的电子主要与锰的 (e_g) 轨道相关。其相对较低的结合能（在参考描述中约为 1.5–1.6 eV）使得锰的氧化在能量上比镍的氧化更容易实现。
4.7 V 平台由镍控制
一旦现有的锰完全转化为 Mn⁴⁺，进一步的脱锂过程必须氧化镍。
因此，较高的平台（约 4.7 V）与 低自旋 Ni²⁺/Ni⁴⁺ 氧化还原对相关。从镍 (e_g) 态移除相关电子需要更高的结合能，约为 2.1 eV，这对应于更高的电池电压。
晶体场分裂如何设定氧化还原顺序
八面体配位划分了 3d 态
锰和镍离子占据尖晶石框架中的八面体位点。在八面体晶体场中，它们的 3d 轨道分裂为较低能量的 (t_{2g}) 态和较高能量的 (e_g) 态。
这种分裂不仅仅描述了结构的电子构型，它还决定了哪些轨道参与氧化，以及它们的电子结合得有多紧密。
(e_g) 态是观察到的平台的核心
参与这两个平台的氧化还原电子主要被描述为占据过渡金属的 (e_g) 态。
锰和镍的 (e_g) 能级并不等效：它们不同的局部电子环境和结合能产生了独立的氧化电位，而不是一个连续的平台。
电压反映了电子移除能量
较高的电极电压表明锂脱嵌与从更深、结合更紧密的电子态中移除电子相关。
因此，与镍相关的过程出现在比与锰相关的过程更高的电压下，因为相关的镍 (e_g) 电子需要更多的能量才能被移除。
顺序电子机制
第一阶段：Mn³⁺ 的氧化
最初，锰含有可以氧化为 Mn⁴⁺ 的 Mn³⁺ 物种。
随着锂的脱出，电子从结合能较低的锰 (e_g) 态中移除。这产生了 4.1 V 附近的第一个平台。
第二阶段：锰氧化还原容量的耗尽
当参与此反应的锰已转化为 Mn⁴⁺ 时，第一个平台结束。
Mn⁴⁺ 不再是相同氧化电荷的活性来源，因此下一个可用的氧化还原过程涉及镍。
第三阶段：通过镍态的氧化
进一步的锂脱出通过有效的 Ni²⁺/Ni⁴⁺ 氧化还原过程氧化镍。
由于镍 (e_g) 电子具有更高的结合能，这个第二个过程发生在 4.7 V 附近，从而产生较高的电压平台。
为什么平台在实践中很重要
它们识别了哪个元素存储电荷
这两个平台提供了活性氧化还原中心的电化学特征。
低压容量主要与锰相关，而高压容量主要与镍相关。这种区分有助于将材料的名义成分与循环过程中实际发生的特定过渡金属反应区分开来。
它们定义了可用能量和容量
高压镍过程可以显著提高电池的平均放电电压和能量密度。
它们需要受控的电化学测试
评估这些平台需要精心组装的实验室电池和受控的充放电测量。
由此产生的电压曲线可以揭示与锰和镍相关反应的位置、间隔和相对容量，同时也能显示可能掩盖理想电子图像的极化或降解现象。
理解权衡
高电压增加了能量，但也提高了稳定性要求
约 4.7 V 的镍平台很有价值，因为它提高了工作电压和能量密度。
同时，在如此高的电位下运行对电极、电解质、界面和电池结构提出了更高的要求。平台本身的电子起源并不能保证长期的循环稳定性。
理想的双平台图像可能会变宽
真实的材料可能不会显示出完美的尖锐平台。
阳离子无序、成分变化、局部结构畸变、极化和非均匀的反应动力学可能会使观察到的特征变宽或发生偏移。两步氧化还原机制仍然是潜在的解释，但测量到的曲线可能不如 4.1 V 和 4.7 V 的示意值那样理想。
名义氧化态是一种简化的描述
Mn³⁺、Mn⁴⁺、Ni²⁺ 和 Ni⁴⁺ 等描述对于追踪电荷补偿很有用。
在真实的固体中，电子电荷可以分布在金属-氧键上，而不是完美地定域在一个离子上。因此，氧化态符号应被理解为主要氧化还原过程的一种具有化学意义的模型，而不一定是电子密度的完整描述。
为您的目标做出正确的选择
最有用的解释取决于您试图从电压曲线中确定什么。
- 如果您的主要重点是确定氧化还原机制： 将约 4.1 V 的平台归因于 Mn³⁺/Mn⁴⁺ 的氧化，将约 4.7 V 的平台归因于随后的 Ni²⁺/Ni⁴⁺ 过程。
- 如果您的主要重点是解释电压差异： 比较锰和镍 (e_g) 电子的结合能；较高的镍结合能产生较高的氧化电位。
- 如果您的主要重点是评估实际电池性能： 在受控条件下测量完整的充放电曲线，因为可获得的容量、极化和高压稳定性决定了理论上的双平台行为有多少是可用的。
- 如果您的主要重点是解释材料变化： 将平台的偏移或变宽视为成分、局部有序度、动力学或结构稳定性可能影响理想氧化还原顺序的证据。
双平台最好被理解为由晶体场分裂的过渡金属态控制的锰和镍顺序氧化的电子指纹。
总结表：
| 平台 | 电压 (V) | 氧化还原对 | 电子态 | 结合能 |
|---|---|---|---|---|
| 较低 | ~4.1 | Mn³⁺/Mn⁴⁺ | Mn e_g | ~1.5–1.6 eV |
| 较高 | ~4.7 | Ni²⁺/Ni⁴⁺ | Ni e_g | ~2.1 eV |
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