两种主要伪影是梯度诱导的涡流和热驱动对流。涡流会扭曲预期的磁场梯度，产生相位误差和人为信号衰减，使扩散系数看起来偏大。温度梯度会驱动电解质中的流体发生有序运动，将整体流动叠加到分子扩散之上，同样会导致测得的扩散速率人为升高。
可靠的PFG-NMR测量需要同时控制梯度波形和样品的热环境。应采用硬件或脉冲序列方法抑制涡流效应，并通过仔细的热控制、减小样品体积或使用双刺激回波等流动补偿序列来降低对流。
PFG-NMR测量为何会发生失真
通常如何测量扩散
PFG-NMR通过磁场梯度脉冲对分子位置进行编码。在扩散间隔期间发生移动的分子会失去相位相干性，由此产生的信号衰减可用于计算扩散系数。
该方法假设所施加的梯度具有预期形状，并且分子运动主要表现为随机扩散。涡流和对流会破坏这些假设。
液态电池电解质为何容易受到影响
液态电解质的黏度可能相对较低，因此温度驱动的流体运动能够在测量期间持续存在。因此，即使样品管中存在很小的温度梯度，也可能引入有序流动成分。
这种流动不同于随机分子扩散，但PFG-NMR实验可能会将其造成的额外信号衰减解释为更快的扩散。
伪影1：梯度脉冲产生的涡流
伪影的成因
快速切换的梯度脉冲会在磁体和探头附近的导电部件中感应出电流。这些涡流会产生次级磁场，并在预期梯度脉冲结束后持续存在。
因此，实际梯度波形会不同于编程设定的波形。误差可能随梯度强度、脉冲时序以及样品周围的硬件结构而变化。
涡流如何造成扩散结果偏差
失真的梯度会改变核自旋累积的相位。残余相位误差可能产生额外的信号衰减，其表现类似于分子运动造成的衰减。
如果不进行校正，表观扩散系数可能会被高估，使电解质看起来比实际扩散得更快。
如何减轻涡流影响
使用屏蔽梯度线圈，以减少周围导电结构中不必要电流的产生和持续。这是一种硬件层面的解决方案，可提高所施加梯度的保真度。
梯度预加重也可以补偿可预测的涡流磁场。系统会在编程波形中加入校正成分，使样品处的有效梯度更接近预期波形。
双极性脉冲对（BPP）提供了一种脉冲序列层面的缓解方法。其方向相反的梯度成分可以抵消常见的涡流贡献，同时保留所需的扩散编码。
伪影2：样品中的热对流
对流的成因
样品管内的温差会造成液体密度差异。在重力作用下，这些差异可能产生循环流动或其他形式的有序流体运动，这种现象称为热对流。
温度梯度可能源于温度调节不完善、探头或射频操作产生的热量，或者样品与周围环境之间的温差。
对流如何造成扩散结果偏差
PFG-NMR测量的是扩散期间分子位移的综合效应。当存在对流时，该位移同时包括随机扩散和有序流体运动。
有序运动会增加信号衰减，并通常被解释为扩散增强，从而使测得的扩散系数人为偏高。
如何减轻对流影响
在实际可行的情况下，减小样品体积。较短的液柱会缩短浮力驱动循环形成的距离，并可降低样品对对流的敏感性。
通过让样品和探头环境充分平衡，并维持稳定、均匀的温度，改善热控制。如果样品内部仍存在空间温度梯度，仅保持温度稳定是不够的，因此温度均匀性同样重要。
在适当情况下使用双刺激回波（DSTE）脉冲序列。DSTE旨在抑制有序流动的贡献，有助于将与对流相关的运动与分子扩散区分开来。
如何设计更可靠的测试
在解释扩散结果前控制梯度
不要假设标称梯度设定就是样品实际经历的有效梯度。在拟合扩散数据之前，应先完成涡流补偿并确定合适的脉冲序列设计。
在可能的情况下，应使用配备屏蔽梯度并具有经过验证的预加重设定的系统。基于BPP的测量可以进一步降低梯度历史效应的影响。
稳定样品的热环境
热平衡应被视为测量过程的一部分，而不是次要的准备细节。在整个实验期间，电解质应保持在稳定且空间均匀的温度下。
对于低黏度电解质，这一点尤其重要，因为即使是中等程度的对流，也可能对表观位移产生显著影响。
根据主要风险选择序列
如果梯度切换会产生明显的残余相位误差，应优先采用屏蔽梯度、预加重和BPP方法。如果样品容易发生流动，则应优先减小样品体积、改善温度均匀性，并在有序流动仍然显著时使用DSTE。
在困难的测量中，两类伪影可能同时存在，应共同处理，而不应将其视为可以相互替代的问题。
了解其中的权衡
硬件校正与序列校正
屏蔽梯度线圈和梯度预加重分别针对涡流的物理来源或其对波形造成的影响。它们通常能够全面改善测量，但实际效果取决于仪器校准和补偿的质量。
BPP序列无需更改硬件即可减小涡流影响，但会改变脉冲序列，并可能对扩散时序、信号强度或实验时长带来实际限制。
减小体积与保持样品条件
较小的样品体积可以降低对流，但也可能减少可用的NMR信号。因此，只有在保证可靠信噪比和电解质代表性行为的前提下，才应将体积减小到所需程度。
比较测量之间应保持样品几何形状一致，因为改变体积可能同时改变对流敏感性和测量灵敏度。
抑制流动与测量复杂性
DSTE可以去除有序流动的贡献，但会增加序列复杂性，并可能需要更长或经过更仔细优化的实验。当对流确实可能造成偏差时，应选择DSTE，而不应将其作为基础热控制的替代方案。
避免孤立地解读单个高扩散系数
异常偏高的扩散系数可能反映的是与伪影相关的信号衰减，而不是真实的离子或溶剂迁移率变化。评估结果时，应同时考虑所采用的梯度补偿、热条件、样品体积和脉冲序列。
如何将这些方法应用于测试
最可靠的方法是减轻对测量威胁最大的伪影，同时尽可能对两类伪影都进行控制。
- 如果重点是最大限度减少涡流误差：使用屏蔽梯度线圈、经过验证的梯度预加重和BPP脉冲序列，使有效梯度与预期的扩散编码梯度相匹配。
- 如果重点是最大限度减少对流：减小样品体积，建立稳定且均匀的温度控制，并在有序流动仍然显著时使用DSTE。
- 如果重点是获得可信的扩散系数：将热控制和梯度校准视为测量方法的一部分，而不仅仅是仪器设定。
- 如果重点是比较不同电解质：保持样品几何形状、温度、梯度补偿和脉冲序列条件一致，避免表观差异由伪影变化造成。
通过控制梯度并保持样品热稳定，PFG-NMR能够区分真实的分子扩散与实验流动和波形误差。
总结表：
| 伪影 | 成因 | 对扩散的影响 | 缓解措施 |
|---|---|---|---|
| 涡流 | 快速切换的梯度脉冲会在周围金属部件中感应出电流，从而产生残余磁场。 | 扭曲梯度波形，导致相位误差并高估扩散系数。 | 使用屏蔽梯度、预加重或双极性脉冲对（BPP）。 |
| 热对流 | 温度梯度造成密度差异，驱动低黏度样品中的有序流体运动。 | 有序流动增加信号衰减，使表观扩散系数偏高。 | 减小样品体积，确保温度均匀，或使用双刺激回波（DSTE）序列。 |
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