要达到 -40°C 至 -80°C 的工作温度，电池团队必须防止电解液结晶——而不仅仅是增加盐浓度。 最实用的策略是创建 共晶、低熔点溶剂混合物，以实现约 -40°C 下的工作；或者开发 完全非晶的低聚物/EC（碳酸乙烯酯）配方，其玻璃化转变温度可达到约 -70°C 至 -80°C。这些方法需要平衡低温流动性、离子电导率、电极兼容性和安全的充电行为。
核心设计选择是在高电导率的低熔点液体与在极端寒冷条件下保持机械稳定性的较低电导率非晶电解质之间进行权衡。 共晶溶剂体系通常是实现 -40°C 工作更实用的途径，而非晶低聚物配方则提供了达到 -70°C 至 -80°C 储存或工作温度的路径。
传统碳酸酯电解液为何在极端寒冷条件下失效
EC（碳酸乙烯酯）有助于盐解离，但容易结晶
碳酸乙烯酯（EC）具有高介电常数，有助于解离 LiPF₆ 等锂盐。然而，其相对较高的粘度和约 38°C 的熔点使其不适合作为零下工作温度的主要溶剂。
当 EC 或其他溶剂在电极孔隙内结晶时，会阻塞离子传输路径，并在多孔电极结构内产生机械应力。
线性碳酸酯可改善流动性，但无法完全解决问题
低粘度的线性碳酸酯，如 EMC（碳酸甲乙酯）和 DEC（碳酸二乙酯），在与 EC 混合时可降低粘度并提高室温电导率。典型的电导率优化出现在中间 EC 与线性碳酸酯比例范围内，而非任一溶剂极端。
然而，这些传统混合物在远低于 -20°C 的温度下仍可能冻结、相分离或变得过于粘稠。
低温充电会产生一个独立的电极问题
即使电解液保持液态，锂离子在负极中的传输在低温下也会显著减慢。在此条件下充电可能导致金属锂析出、容量损失，甚至潜在的内部短路。
因此，在 -60°C 下保持液态的电解液并不能自动使电池在 -60°C 下安全充电。
策略 1：设计共晶和低熔点溶剂混合物
使用多组分共晶组合物
共晶混合物将两到四种溶剂按一定比例组合，使得混合物的凝固或熔融行为低于各单一组分。其目标是避免在电池冷却时形成主导结晶相。
这种方法对于将实际液体工作温度扩展到接近 -40°C 尤为重要。
添加低熔点共溶剂
可以加入诸如 1,2-二甲氧基乙烷（DME） 或 四氢呋喃（THF） 等低熔点溶剂，以降低冻结趋势并改善低温流动性。
这些溶剂应针对与锂盐、电极表面、隔膜、集流体和电池安全要求的兼容性进行筛选。一种保持液态的溶剂仍可能引入挥发性、易燃性或界面稳定性问题。
保持足够的溶剂极性
降低熔点并非唯一的配方目标。溶剂体系还必须有效地溶解和解离锂盐。
一个有用的配方通常将更多极性组分（如 EC）与低粘度或低熔点共溶剂结合。去除过多 EC 会降低盐解离能力或削弱电极-电解液界面相。
优化盐浓度而非最大化
增加盐浓度可以增加载流子数量，但同时也会增加粘度。在低温下，粘度的负面影响可能超过额外载流子的益处。
实用的初始筛选范围约为 0.5 至 1.5 mol/kg，随后在目标温度下测量电导率、粘度、冻结行为和界面稳定性。
策略 2：构建完全非晶的低聚物配方
通过玻璃化形成防止结晶
第二种方法是将特种低聚物与 EC 混合，形成完全非晶的电解质。在冷却过程中，配方不会形成结晶固体，而是转变为玻璃态。
这可以产生接近 -70°C 至 -80°C 的玻璃化转变温度，将可用温度范围扩展到许多传统液态碳酸酯混合物之外。
优先考虑多孔电极中的机械稳定性
非晶配方的价值不仅仅在于维持体相电解液的流动。它还可以防止极端寒冷储存期间电极孔隙内形成溶剂晶体。
避免结晶可减少孔隙堵塞和可能损坏电极微观结构的机械应力，即使在离子电导率低于室温时也是如此。
接受较低的室温电导率
主要参考文献指出，这些非晶低聚物体系的室温离子电导率约为 3-4 mS/cm。与传统高电导率液态电解液相比，这是一个有意义的权衡。
因此，当冷储存存活能力和结构保持比最大室温功率能力更重要时，该配方可能是合适的。
区分储存性能与高倍率运行
低玻璃化转变温度表明具有抗结晶性，但这本身并不能证明在 -80°C 下具有高功率运行能力。团队必须分别测量目标温度下的电导率、扩散电阻、极化和全电池放电能力。
这种区别至关重要：一种配方可以在冷储存中存活，但可能无法在极端寒冷负载下支持有用的电流。
如何平衡电导率与低温稳定性
将溶剂比例视为核心设计变量
对于传统的 EC 基体系，电导率通常在中间溶剂比例处达到峰值。例如，大约 1:1 至 1:2 的 EC:EMC 和大约 3:2 至 1:1 的 EC:DEC，尽管极端低温配方可能需要不同的组成。
最适合 -40°C 运行的比例可能不是最适合室温功率、循环寿命或安全性的比例。
直接测量相行为
不要从单一溶剂的熔点推断低温可用性。相关性质是整个电解液（包括盐和添加剂）的相行为。
使用差示扫描量热法或等效热分析来识别结晶、熔融、玻璃化转变和相分离事件。
评估整个电解液，而不仅仅是溶剂混合物
盐的种类、浓度、添加剂和杂质都会改变粘度和相行为。应在添加盐后以及接触目标电极材料后对配方进行表征。
在样品瓶中看起来稳定的溶剂混合物，在润湿多孔电极和隔膜后可能表现不同。
在全电池中验证配方
在目标温度下测量电导率和电阻
在整个温度范围内测试离子电导率，而不仅仅是在室温下。同时测量电池级别的直流电阻，因为在寒冷条件下，电极动力学、隔膜电阻和界面极化可能主导总电阻。
关键问题是电池能否在 -40°C、-60°C 或 -80°C 下提供所需的电流——而不仅仅是电解液是否保持可见的液态。
将放电测试与充电测试分开
在充电变得不安全的温度下，放电能力可能仍是有用的。因此，低温充电应在保守的电流限制和仔细监测锂析出的情况下独立测试。
电压弛豫、阻抗增长、库仑效率低下以及测试后的电极分析有助于识别析锂或界面损伤。
测试冷储存后升温运行
对于非晶配方，包括冷浸测试，然后进行受控升温并放电。这揭示了电解液在储存期间是否保持了电极孔隙结构，以及当温度回升到更高水平时性能是否恢复。
重复的冷-热循环比单次低温暴露更具信息量。
使用温控电池测试设备
环境箱和可编程电池测试仪应精确控制温度、电流、电压和静置时间。记录容量、电压稳定性、脉冲性能、直流电阻以及升温后的恢复情况。
基于手套箱的电解液处理、精确加量和可靠的电池密封也是必要的，因为水分和不受控制的组成会扭曲低温结果。
理解权衡
降低熔点可能增加安全和兼容性风险
DME 和 THF 可以改善低温流动性，但低熔点溶剂可能比传统碳酸酯组分更具挥发性或易燃性。它们还可能改变电极-电解液界面相的组成和稳定性。
因此，必须评估配方的蒸气压、易燃性、产气情况以及与所选电池格式的兼容性。
较高的盐浓度可能恶化低温性能
更多的盐不一定更好。在低温下，由此产生的粘度增加会降低离子迁移率并增加极化。
浓度应通过实验优化，而不是仅仅为了最大化载流子密度而选择。
低电导率限制了功率能力
非晶低聚物电解液可能在 -70°C 或更低温度下保持结构稳定，但仅提供适度的离子电导率。它们可能更适合冷储存、低功率运行或有充足热管理时间的应用，而非高倍率放电。
电解液的改进无法消除电极的局限性
在极端寒冷条件下，活性材料中的锂离子扩散和电荷转移动力学可能成为主要限制因素。在充电过程中，负极尤其重要，因为锂插入缓慢会增加析锂风险。
因此，电解液筛选应使用预期的电极化学体系、负载量、孔隙率和化成方案进行。
如何应用于您的项目
首先明确目标是冷储存、低倍率放电、高倍率放电还是充电，因为每种要求都会产生不同的配方优先级。
- 如果您的重点是接近 -40°C 的操作： 筛选共晶碳酸酯体系和低熔点共溶剂（如 DME 或 THF），同时优化 EC 含量、盐浓度、粘度、电导率和界面稳定性。
- 如果您的重点是 -70°C 至 -80°C 的操作或储存： 研究保持完全非晶的低聚物/EC 配方，并表征其玻璃化转变、孔隙级稳定性和低温电导率。
- 如果您的重点是高功率放电： 优先考虑电池级别的电阻、脉冲能力和目标温度下的极化，而不是仅仅依赖体相电导率。
- 如果您的重点是低温充电： 将电解液设计仅视为解决方案的一部分，并与降低充电电流、温度控制、析锂诊断和合适的负极设计相结合。
- 如果您的重点是配方选择： 使用热分析、电导率测试、冷浸、循环和测试后电极检查来比较完整的盐-溶剂-添加剂体系。
通过受控的相行为、验证的界面兼容性以及特定温度下的电池测试，研究团队可以将锂离子电解液性能扩展到零下范围，而不会将低熔点误认为是完全的电池级准备就绪。
总结表：
| 策略 | 关键方法 | 目标温度 | 电导率 | 注意事项 |
|---|---|---|---|---|
| 共晶溶剂混合物 | 多组分低熔点溶剂 | 约 -40°C | 较高（优化后） | 挥发性、易燃性、界面稳定性 |
| 非晶低聚物配方 | 非结晶性低聚物/EC 混合物 | -70°C 至 -80°C | 较低（3-4 mS/cm） | 储存与功率的权衡、机械稳定性 |
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