可用放电容量并不只由锂库存决定。 放电电流、温度、荷电状态和先前的运行历史会改变电池的内部欧姆电阻和极化，因此可用放电容量会发生变化。这些电压损失会使端电压降至测试截止电压，从而导致化学储存的容量暂时无法利用，而不是永久损失。
核心区别在于真实化学容量与由测试定义的可用容量。 较高的电阻和极化会使端电压更早达到截止电压，尤其是在高电流和低温条件下，即使电池内部仍然存有大量电化学能量。
截止电压为何会改变测得的容量
端电压包含内部损失
放电过程中，端电压可以表示为：
[ U_O = U_{\mathrm{OCV}} - U_R - U_P ]
其中，(U_{\mathrm{OCV}}) 是开路电压，(U_R) 是内部欧姆电压降，(U_P) 是极化电压。
当 (U_O) 达到规定的截止电压时，测试仪会停止实验。因此，(U_R) 或 (U_P) 的任何增加都会导致更早达到截止条件。
测得的容量取决于运行条件
高倍率放电测得的容量可能低于低倍率放电，但这并不意味着从电池中移出的锂按比例增加。区别在于，高电流会产生更大的内部电压损失，使端电压可用的电压裕量减少。
因此，“可用放电容量”应理解为达到电压限制之前所输出的容量，而不一定是电池的理论总容量或化学上可恢复的总容量。
控制可用容量的内部因素
欧姆电阻会产生即时电压降
欧姆电压降大致与电流和内阻相关：
[ U_R \approx I R ]
随着放电电流增加，瞬时电压降也会增加。因此，电池可能很快达到较低电压限值，从而缩短放电窗口。
欧姆电阻包括集流体和电极的电子电阻、电解液和隔膜中的离子电阻，以及电池结构内部的接触电阻等组成部分。
电解液电导率会随温度变化
在低温下，电解液的离子电导率降低，离子通过隔膜和多孔电极的传输变得更加困难。由此导致的内阻增加会降低端电压，尤其是在大电流放电期间。
在较高温度下，离子电导率通常会提高，极化电阻会降低。这可能暂时提高负载下的表观可用容量，但长时间高温运行会加速自放电和化学 degradation。
活化极化会减缓电荷转移反应
活化极化是驱动电极与电解液界面处电化学电荷转移反应所需的电压。当电流增加时，反应必须更快进行，因此需要更高的过电势。
这种额外的电压损失会独立于纯电阻性 (I R) 压降而降低端电压。因此，这是高放电倍率下测得容量较低的原因之一。
浓差极化会限制物质传输
放电过程中，锂离子和电子必须以足够的速率到达活性反应区域。在高电流下，电解液中以及活性颗粒内部会形成锂浓度梯度，从而产生浓差极化。
当传输速度无法跟上施加的电流时，电极反应会变得越来越局部化或受扩散限制。端电压下降得更快，测试仪会在所有可利用的活性物质反应之前达到截止条件。
固态和界面传输会增加极化
在包含固-固界面的电池中，例如固态电池设计，接触极化和界面极化可能尤为重要。活性材料、固态电解质和导电添加剂之间有限的离子或电子接触会增加高电流下的电压损失。
因此，电极结构也很重要：颗粒接触、导电路径、隔膜特性、电解液分布和电极厚度都会影响决定可用容量的内部损失。
运行条件如何改变这些因素
更高的放电倍率会增加电阻和极化
提高放电电流会直接增加欧姆压降，同时也要求电荷转移和物质传输反应更快进行。(U_R) 和 (U_P) 的综合增加会导致电压下降更加陡峭。
受控测试通常显示，较高负载下放电持续时间更短，输出容量更低。当电池已经处于低温、深度放电、老化或受到其他传输限制时，这种影响会更加明显。
低温会加剧高倍率容量损失
低温会同时影响多个内部机制。电解液电导率降低，反应动力学变慢，扩散效率也会下降。
因此，在寒冷环境下，在给定电流和截止电压下，电池输出的容量可能明显低于室温条件。这通常是暂时性的功率和可利用性限制，但反复低温运行或相关的机械和化学应力也可能导致永久性退化。
高倍率运行可能产生暂时的热效益
高放电电流会产生内部热量。由此产生的温升可能降低电解液黏度并改善离子传输，从而在测试过程中部分降低浓差极化和活化极化。
这并不意味着高电流没有危害。同样的发热也会加速副反应、自放电和长期化学劣化，因此，短期表观容量的增加不能与电池健康状况的改善混为一谈。
荷电状态会改变内阻
内阻在整个放电过程中并不是恒定不变的。在放电区域的大部分阶段，内阻可能相对稳定；但在深度放电附近，随着电极材料趋于导电性较差的状态或受到越来越强的传输限制，内阻可能急剧上升。
因此，同样的施加电流会因电池荷电状态不同而产生不同的电压损失。从满电开始测得的容量，可能无法预测电池从部分荷电状态开始时的可用容量。
运行历史为何重要
静置时间会改变观测到的电压
移除负载后，浓度梯度可以逐渐松弛，部分极化电压也会衰减。即使没有新的锂加入，端电压也可能恢复。
因此，在其他条件相似的情况下，脉冲测试、连续放电以及包含静置阶段的放电可能会报告不同的可用容量。
循环会改变内部传输路径
反复循环会逐渐改变电池的电化学和物理结构。补充测试数据表明，在规定的循环协议下，经过 500 次循环后，容量保持率下降至约 80%。
造成这种损失的机制可能包括电阻增加、活性材料损失、界面劣化以及传输通道受限。在电压模型中，这些影响通常表现为更大或更持久的 (U_R) 和 (U_P)，从而导致更早达到截止条件。
此前的电流和温度会影响后续行为
电池的即时放电响应部分取决于测试前发生的情况。近期的高电流运行可能留下浓度梯度并导致温度升高，而近期的低温运行可能使电池保持较高阻抗。
因此，电池模型和测试程序必须记录电流、温度、荷电状态、静置时间和循环历史，而不能将容量视为电池单一且固定的属性。
理解其中的权衡
表观容量不等于永久容量损失
较低的高倍率容量可能在较低倍率或静置一段时间后恢复。如果将输出容量的每次下降都视为不可逆老化，就会高估退化程度。
相反，反复暴露于高温、过充、深度放电或严苛电流条件下，可能造成永久性损伤。测试必须区分可逆极化与活性材料或界面质量的不可逆损失。
较低的截止电压可能夸大可利用容量
将放电延长至更低电压可能在实验室测量中获得额外电量，但也可能损坏电池。过度放电可能导致铜集流体溶解以及负极不可逆劣化。
因此，截止电压必须符合电池化学体系和安全限值，而不能仅仅为了报告更大的容量。
较高的截止电压可能掩盖可恢复能量
保守的截止电压可以提高运行保护水平，但也可能在化学上仍有可用锂的情况下停止测试。在许多应用中，这种做法是合理的，因为电池必须保留电压裕量并避免进入有害运行区域。
只有在截止电压、电流曲线、温度、静置程序和初始荷电状态一致时，容量比较才有意义。
高温可能改善一次测试，却缩短电池寿命
升高的温度可能在短时间测量期间降低阻抗和极化。然而，长时间运行也可能加速自放电和退化。
因此，仅报告瞬时容量的测试可能无法反映温度对耐久性和安全性的影响。
如何将这些因素应用于电池测试和建模
可靠的表征方案应同时测量电压、电流、温度、荷电状态和运行历史。参数识别应将欧姆电阻与较慢的极化和传输效应区分开来，而不是将所有电压损失都拟合为一个恒定电阻。
- 如果您的主要关注点是倍率性能： 在受控温度下测试多个放电电流，并比较输出容量以及 (U_R) 和 (U_P) 的变化过程。
- 如果您的主要关注点是低温性能： 在预期温度范围内表征阻抗和极化特性，尤其是在最高运行电流下。
- 如果您的主要关注点是 SOC 或 SOE 估算： 应纳入与电流、温度和荷电状态相关的电压损失，而不能仅依赖开路电压。
- 如果您的主要关注点是老化诊断： 在整个循环寿命期间重复标准化测试，并区分可逆性电阻增长与永久性容量损失。
- 如果您的主要关注点是安全实验室测试： 使用适合电池化学体系的充放电截止条件、环境控制和保护电路，以防止过充和过度放电。
准确预测可用容量，需要对决定电池何时达到截止电压的内部电压损失进行建模，而不仅仅是测量电池含有多少锂。
汇总表：
| 因素 | 对可用容量的影响 | 缓解措施/注意事项 |
|---|---|---|
| 欧姆电阻（IR 压降） | 高电流会增加电压降，导致更早达到截止条件并降低容量。 | 使用较低电流，或在测试中补偿 IR 压降。 |
| 电解液电导率（取决于温度） | 低温会降低电导率，增加电阻并降低容量。 | 在具有代表性的温度下进行测试；纳入热管理措施。 |
| 活化极化 | 高电流需要更高的过电势，从而降低端电压。 | 使用较低的电流密度，或改善电极反应动力学。 |
| 浓差极化 | 高电流会形成扩散梯度，导致电压下降。 | 降低电流，或改善电解液传输性能。 |
| 荷电状态（SOC） | 低 SOC 下电阻增加，从而影响容量。 | 监测 SOC，并在测试中对其进行控制。 |
| 运行历史 | 此前的循环、温度和静置时间会影响极化和电阻。 | 标准化测试方案并记录运行历史。 |
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