电化学自放电会在电池单元内部传输电荷，而化学自放电则通过中性化学物质和寄生反应消耗或重新分配储存的能量。在电化学自放电过程中，离子、电子或带电组合体在内部移动，而不经过外部电路。化学自放电则涉及中性物质，例如气体、溶解分子或反应产物，它们通过缺陷移动，或与电池单元组件发生反应。
区别在于传输机制：电化学自放电由内部电荷传输驱动，而化学自放电由中性物质扩散或寄生化学反应驱动。致密且缺陷最少的固体电解质能够阻断通过空洞、孔隙、晶界缺陷和微裂纹形成的扩散通道，从而减少化学自放电。
两种自放电机制的区别
电化学自放电涉及内部电荷传输
当带电物质在内部移动并促成绕过外部电路的反应时，就会发生电化学自放电。这可能包括离子通过电解质传输、电子泄漏，或离子与电子共同参与的传输路径。
其结果是储存的电化学能逐渐损失，并通常伴随开路电压降低。内部电子泄漏还可能通过焦耳热产生不必要的热量。
化学自放电涉及中性物质
化学自放电的定义性机制并不是带电物质的传输。相反，中性分子或反应产物会通过气相、溶解气体、杂质或电解质中的物理缺陷发生移动。
典型例子包括气体迁移、杂质反应，以及通过微裂纹或空洞进行扩散。即使外部电路保持开路，这些过程也可能消耗活性材料，或引发降低电池单元剩余容量的二次反应。
两种机制可能同时发生
实际电池单元可能同时经历这两种机制。例如，结构缺陷可能使中性物质到达电极，并在那里发生化学反应，进而生成带电产物或电子泄漏通道。
因此，实际目标并不只是对电池单元的自放电进行分类，而是确定其在储存条件下占主导地位的传输和反应路径。
固体电解质缺陷为何重要
空洞和微裂纹会形成扩散通道
致密的固体电解质应在电极之间形成连续屏障。空洞、孔隙、晶界间隙和微裂纹会破坏这一屏障，并为中性物质提供阻力更低的通道。
这些缺陷可能允许气体、杂质或挥发性反应产物穿过电解质迁移。由此产生的寄生反应会逐渐降低容量，即使外部电路仍保持开路状态。
缺陷还可能引发电子泄漏
某些结构缺陷可能连接本应保持电子隔离的区域。如果电解质内部形成电子传导路径，内部电流便可绕过外部电路，从而产生电化学自放电。
这与化学自放电不同，但两者都可能源于电解质致密度不足或界面接触不良。
均匀性有助于提高储存稳定性
成分和结构不均匀会形成局部化学势梯度和静电势梯度。这些梯度会影响离子和电子传输，并可能促进局部降解。
均匀且充分致密化的电解质能够减少优先传输通道的数量，并有助于在整个电池单元中维持稳定的电化学条件。
加工技术如何减缓化学自放电
粉末压实可减少开放体积
实验室粉末压制可将固体电解质颗粒压实为更加连续的整体。减少开放孔隙和未填充空间，可以限制中性物质积聚和穿行的空间。
在制造固态电池的电解质压片、膜或隔 separator 层时，这一点尤为重要。
冷等静压可改善整体致密化
冷等静压从多个方向均匀施加压力。与简单的单轴压制操作相比，这种方法能够更有效地改善颗粒重排，并更加一致地减少内部空洞。
由此形成的电解质不易产生相互连通的孔隙网络，从而限制中性物质扩散。
热等静压可改善颗粒结合
热压将压力与升高的温度结合起来，以促进致密化和颗粒间结合。根据材料体系的不同，这有助于闭合残余孔隙并减少微裂纹形成。
必须谨慎控制热暴露，因为过高的温度可能改变电解质成分、促进不必要的反应，或损坏界面。
高压可减少裂纹连通通道
微裂纹尤其 problematic，因为它们可以连接原本相互隔离的孔隙，或贯穿电解质厚度。高压致密化可降低这些连通缺陷保持开放状态的概率。
因此，缺陷最少的电解质更接近连续屏障，能够减缓中性物质传输，并减少导致容量损失的化学反应。
致密层可稳定电极-电解质界面
加工过程影响的不仅是电解质主体，也决定了电解质与电极之间的接触紧密程度。
更好的界面接触能够减少气体或杂质聚集的间隙，并限制接触不良区域的局部反应。它还可以减少原本会导致电化学自放电的电子泄漏通道。
加工能够防止和无法防止的情况
致密化可减少通道，但无法消除化学反应
致密电解质可以显著减少通过物理缺陷发生的扩散，但不会自动消除化学自放电。中性物质仍可能来自杂质、残留溶剂、电极分解、表面反应，或电池单元其他位置产生的气体。
因此，加工过程必须与适当的材料纯度控制、气氛控制、干燥处理和界面管理相结合。
离子电导率与化学阻隔能力是不同的性质
固体电解质应传导所需的可移动离子，同时阻挡电子并限制不必要的中性物质传输。高离子电导率本身并不能保证低自放电。
某种材料可能具有良好的离子传输性能，但仍会受到电子泄漏、化学不稳定性、多孔性或界面反应的影响。
必须将表观自放电与真正的自放电区分开
电池单元在测试过程中可能出现电压或容量下降，这是因为其内阻增加，即使活性材料仍保留了大部分电荷。这种情况通常称为表观自放电，而不是真正储存化学能的损失。
通过降低负载速率进行测试并监测电阻增长，有助于区分活性材料降解与阻抗增加导致的电压损失。
了解其中的权衡
压力越大并不总是越好
过大的压实压力可能损坏脆性电解质颗粒、产生残余应力，或在卸载过程中造成裂纹。适当的压力取决于颗粒形貌、粘结剂含量、电解质化学性质和部件几何形状。
目标是受控致密化，而不是不顾后果地追求最大压力。
加热可以提高致密度，但也可能增加反应性
热压可能增强颗粒结合并降低孔隙率。然而，温度也可能加速分解、挥发性物质损失、界面反应或不必要的相变。
加工窗口必须同时保持电解质的化学性质和电极兼容性。
晶界需要进行谨慎评估
减少较大的空洞有益，但晶界仍可能影响离子、电子或化学物质传输。晶界的行为取决于成分、杂质、结晶度和加工历史。
因此，仅表征密度是不够的。研究人员还应检查截面缺陷、泄漏行为、界面稳定性和储存性能。
致密电解质无法纠正不良的电池组装
即使电解质压片本身足够致密，电极错位、污染、干燥不足和压力不均匀仍可能形成局部间隙或反应位点。
固体电解质加工必须与受控的粉末制备、气氛管理、涂覆、层压和电池组装相结合。
如何将这些原则应用于您的项目
最可靠的策略是将每一种观察到的储存失效现象与其传输机制联系起来，然后相应地选择加工和测试方法。
- 如果您的主要目标是减少化学自放电：通过受控的粉末制备以及冷等静压或热等静压，优先采用高密度、低缺陷的电解质加工工艺。
- 如果您的主要目标是减少电化学自放电：验证电子绝缘性能，消除内部泄漏路径，并控制界面处非预期的离子-电子反应。
- 如果您的主要目标是改善容量保持率数据：通过开路储存、电阻测量和低速率测试，将真正的自放电与电阻相关的表观自放电区分开来。
- 如果您的主要目标是最大限度提高固态电池可靠性：将电解质致密化与杂质控制、热加工工艺优化以及均匀的电极-电解质接触相结合。
只有当固体电解质被加工成致密、化学稳定且缺陷最少的屏障，而不仅仅被视为离子导体时，才能最有效地减缓化学自放电。
总结表：
| 机制 | 传输物质 | 原因 | 缓解措施 |
|---|---|---|---|
| 电化学自放电 | 离子、电子或带电组合体 | 绕过外部电路的内部电荷传输 | 减少电子泄漏，确保电极-电解质兼容性 |
| 化学自放电 | 中性物质（气体、溶解分子、反应产物） | 通过缺陷、空洞、微裂纹进行扩散，以及寄生反应 | 通过压实和等静压制备致密、缺陷最少的固体电解质 |
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