积分型与差分型埃林汉姆图回答的是不同的热力学问题。 积分型埃林汉姆图展示了由单质金属直接形成氧化物的标准吉布斯自由能，通常以温度为横轴绘制，并按每摩尔氧气进行归一化。而差分型埃林汉姆图则描述两种氧化物相之间的平衡，并确定一种氧化态转变为另一种氧化态时所对应的氧分压。
积分型图衡量氧化物相对于单质元素的稳定性；差分型图确定氧化物之间的相边界。对于电池材料的合成，积分型图提供了宽泛的氧化还原框架，而差分型图在选择和调控稳定目标相所需的氧气氛方面更为直接有用。
积分型埃林汉姆图所展示的内容
相对于单质金属的稳定性
对于如下的氧化物生成反应
[ \mathrm{M + \frac{1}{2}O_2 \rightarrow MO}, ]
积分型图绘制的是标准吉布斯自由能变化（(\Delta G^\circ)）随温度变化的曲线。
（\Delta G^\circ）越负，表明在标准状态下氧化物生成在热力学上越有利。因此，该图提供了不同金属与氧结合能力强弱的比较排序。
宽泛的温度趋势
每条线的斜率和位置揭示了氧化物稳定性如何随温度变化。线之间的交点表示在该温度下，竞争性的氧化物生成反应具有相当的标准自由能。
这对于判断某种金属氧化物是否在总体上比金属态更稳定，或者某种金属是否能在热力学上还原另一种金属的氧化物，具有重要价值。
它本身无法确定的内容
积分型图通常并不能指明区分同一元素相邻氧化态所需的氧分压。它比较的是由单质金属生成氧化物，而非例如（\mathrm{Mn_2O_3}）与（\mathrm{MnO_2}）之间的平衡。
它也表示的是标准态热力学。实际电池粉末可能因非化学计量比、固溶体行为、阳离子混排、粒度以及动力学限制而产生偏差。
差分型埃林汉姆图所展示的内容
相邻氧化物之间的平衡
差分型图源于两种氧化态之间的反应，例如
[ \mathrm{2MnO + \frac{1}{2}O_2 \rightleftharpoons Mn_2O_3}. ]
对于一般的氧化物转变，
[ \mathrm{Oxide_1 + O_2 \rightleftharpoons Oxide_2}, ]
其平衡条件直接取决于氧化学势，或等价地取决于氧分压（(p_{\mathrm{O_2}})）。
氧压空间中的相边界
在给定温度下，该图确定了两种氧化物相达到平衡时的（p_{\mathrm{O_2}}）。在该边界之上或之下（取决于反应方向），某一种氧化态将在热力学上更有利。
对于锰氧化物，可以考虑MnO、Mn₃O₄、Mn₂O₃ 和 MnO₂之间的依次边界。这些边界对于控制合成或退火过程中保留哪种锰氧化态，具有更直接的相关性。
为何两者区别很重要
积分型图回答的是：
与单质金属相比，这种氧化物有多稳定？
差分型图回答的是：
在此温度和氧分压下，这两种氧化物相中哪一种稳定？
在合成多价态电池材料时，第二个问题通常是关键问题。
将图表应用于电池材料合成
利用积分型图构建初始氧化还原框架
积分型图有助于判断整体氧化物化学在热力学上是否合理。它们可以指示氧化物是否应易于从金属前驱体形成，以及大致是需要还原性环境还是氧化性环境。
因此，它们对于早期工艺设计、前驱体选择以及识别可能的竞争性氧化还原反应非常有用。
使用差分型图选择气氛
当目标材料含有变价元素时，所需相可能仅存在于一个有限的氧势窗口中。差分型图提供了定义该窗口的平衡（p_{\mathrm{O_2}}）边界——该窗口对应于加工温度。
这使研究人员能够决定合成应使用氧化性气氛、具有受控氧含量的惰性气氛，还是还原性气氛。
将相选择与温度联系起来
氧压边界通常随温度变化，因此所需气氛不能独立于温度曲线来选择。在较低温度保温期间稳定目标相的气体条件，在高温煅烧时可能无法提供相同的稳定性。
因此，应将升温、保温、冷却和气体切换步骤作为一个整体来评估，而不是仅将炉温设定值视为唯一重要变量。
将分析应用于多组分氧化物
正极和负极材料通常含有多种过渡金属，并可能形成固溶体或多种竞争相。单个二元氧化物体系的差分型图提供了有用的局部指导，但它们本身并不能完全描述复杂多组分组成的热力学性质。
它们应与物相表征相结合，并在必要时结合相关固溶体和竞争化合物的热力学数据。
图表如何指导相稳定性测试
确定测试矩阵
差分型图可用于选择接近预测相边界的温度与（p_{\mathrm{O_2}}）组合。然后可在这些条件下对样品进行退火，并检查其相变情况。
在边界附近、边界之下和之上进行测试，有助于判断实验观察到的稳定区是否与热力学预测一致。
精确控制炉内气氛
只有在实际氧分压已知并受控的情况下，预测的相边界才有用。因此，高温气氛控制管式炉和精确的气体输送系统对于可重现的相稳定性实验非常重要。
气体纯度、流量控制、炉体泄漏、样品放气以及平衡时间都会影响粉末实际感受到的有效氧化学势。
验证所得物相
热力学图预测的是平衡趋势，而不是有保证的相形成。需要借助X射线衍射、光谱学、化学分析或其他合适的方法来确定是否确实获得了预期的氧化态和晶体结构。
一种材料可能在短时间内看似稳定，因为相变动力学缓慢，即便另一相才是平衡产物。
理解取舍
热力学并不保证动力学可实现
埃林汉姆图描述的是平衡驱动力。它们并不指定氧在颗粒中的扩散速度、阳离子重排的速度，或相变需要多长时间。
因此，一个名义上有利的转变可能无法在可用的合成时间内发生，而亚稳相可能在冷却后得以保留。
标准态数据是一种近似
这些图通常使用标准吉布斯能和简化的物相描述。实际电池材料可能具有可变的组成、缺陷、水合作用、阳离子无序以及固溶体范围。
这些效应会使实际相边界偏离理想化的图表数值。
气体组成不等于局部氧势
炉内气体设定并不总是等于颗粒表面的氧势。与前驱体的反应、气体传输限制以及样品释放氧气都可能导致局部偏差。
因此，气氛规格应被视为需要验证的实验受控条件，而不仅仅是从图中抄来的数值。
避免将差分型图视为完整相图
差分型图侧重于选定相之间受氧控制的平衡。它可能忽略真实电极材料中重要的三元化合物、歧化反应、阳离子交换或结构转变。
使用它来定义氧化还原和氧势框架，然后通过实验确认实际的相组成。
根据目标做出正确选择
将两种图结合使用，但赋予各自不同的角色：
- 如果主要关注宽泛的氧化物生成：使用积分型埃林汉姆图，比较氧化物相对于单质金属的稳定性，并识别一般的温度和氧化还原趋势。
- 如果主要关注选择多价目标相：使用差分型埃林汉姆图，确定竞争氧化态之间近似的氧分压窗口。
- 如果主要关注合成工艺设计：将差分型图边界转化为受控的炉温、气体组成、平衡和冷却条件。
- 如果主要关注相稳定性验证：在预测的温度–氧压边界范围内对样品进行退火，并使用合适的表征方法验证所得物相。
- 如果主要关注工艺可靠性：将图表数值视为热力学指南，并考虑动力学、非化学计量比、气体输送准确性以及多组分相行为。
积分型图确立了热力学全景，而差分型图提供了在电池材料合成与测试中驾驭这一全景所需的氧势图。
总结表：
| 特征 | 积分型埃林汉姆图 | 差分型埃林汉姆图 |
|---|---|---|
| 主要问题 | 该氧化物相对于其单质金属有多稳定？ | 在给定温度和氧压下，哪种氧化物相是稳定的？ |
| 反应基础 | 由单质金属生成氧化物（例如，M + 1/2 O₂ → MO） | 两种氧化物相之间的平衡（例如，2MnO + 1/2 O₂ → Mn₂O₃） |
| 提供的信息 | 不同金属氧化物稳定性的排序；宽泛的温度趋势 | 相邻氧化态之间的氧分压边界 |
| 对电池材料的相关性 | 氧化物形成的初步可行性；一般氧化还原环境 | 选择精确的氧气氛以稳定目标多价态相 |
| 局限性 | 不指定相变所需的pO₂；仅限标准态 | 限于简化的相；忽略动力学和真实材料的复杂性 |
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