极化过电位是指驱动锂离子电化学反应以有限速率而非平衡速率进行所需的额外电压。 它主要源于电极表面的电荷转移动力学以及当锂离子传输无法跟上施加电流时产生的浓度梯度。它与由电子、离子和接触电阻引起的瞬时欧姆压降不同，尽管两者都对电池的总过电位有贡献。

极化过电位揭示了电化学反应和传输过程的进行难度。 因此，测量其在电流、荷电状态 (SOC)、温度和老化条件下的幅值和演变，对于将真正的电化学限制与简单的电阻损耗区分开来，以及设计平衡速度、效率和衰减的充电协议至关重要。

极化过电位的物理成因是什么？

电池偏离平衡状态

在开路状态下，每个电极都趋向于由其组成、温度和荷电状态决定的平衡电位。当电流流动时，锂必须从一个电极中脱出，通过电解质和隔膜传输，并嵌入到另一个电极中。

这些过程并非瞬时完成。因此，电极电位必须偏离其平衡值，以提供维持反应所需的动力学和热力学驱动力。

这种电位偏移即为电极过电位，通常表示为：

[ \eta = U - U^\circ ]

其中 (U) 是工作电极电位，(U^\circ) 是其平衡电位。

电荷转移极化源于界面反应动力学

在每个电极-电解质界面，锂离子和电子经历耦合的电荷转移反应。这些反应必须克服一个活化能垒，该过程由 Butler–Volmer 动力学描述。

当施加电流增加时，反应需要更大程度地偏离平衡电位。这种贡献被称为活化极化或电荷转移极化。

其大小取决于以下因素：

• 电极材料和表面化学
• 交换电流密度
• 温度
• 电极表面积
• 固体电解质界面膜 (SEI)
• 局部电流密度
• 电池老化和表面退化

老化或低温电池通常表现出更高的电荷转移极化，因为界面动力学变慢，有效电荷转移电阻升高。

浓度极化源于锂离子梯度

在工作过程中，锂离子浓度是不均匀的。离子在电极表面被消耗或生成，而通过电解质、隔膜、孔隙和活性颗粒的传输试图补充它们。

在电流足够大时，反应速率超过了传输速率。这会在本体电解质和反应电极表面之间产生浓度梯度。

电极表面随后会经历与电池本体不同的局部化学环境。由此产生的平衡电位变化即为浓度极化，也称为扩散极化。

当出现以下情况时，它会变得尤为显著：

• 充电或放电电流较大
• 电池处于低 SOC 或高 SOC 状态
• 温度较低
• 电极过厚或设计不佳
• 电解质电导率受限
• 活性颗粒内的锂扩散缓慢

薄膜和界面层增加了额外的极化

负极上的 SEI 及相关表面膜会阻碍锂离子传输和电荷转移。这些层引入了电压损耗，通常被视为薄膜极化或包含在更广泛的动力学贡献中。

稳定且薄的 SEI 可以保护电极，且代价有限。而厚重、受损或化学电阻大的 SEI 会增加极化，并可能促进进一步的退化。

极化与欧姆压降的区别

欧姆压降是一种即时的电阻响应

欧姆分量近似与电流成正比：

[ \Delta V_{\Omega} = I R_{\Omega} ]

它源于电解质和隔膜中的离子电阻、电极和集流体中的电子电阻，以及电池和测试夹具内的接触电阻。

它在电流变化时迅速出现，通常通过电流脉冲期间的瞬时电压阶跃来估算。

极化通过电化学和传输过程发展

极化不仅仅是一个固定的电阻。它非线性地依赖于电流、SOC、温度、时间和电极状态。

总动态电压损耗的简化表达式为：

[ \Delta V_{\text{tot}} = \Delta V_{\Omega} + \Delta V_{\text{film}} + \Delta V_{\text{ct}} + \Delta V_{\text{diff}} ]

确切的分解取决于测量方法和模型。在实践中，这些贡献是重叠的，因此测得的“极化电压”通常是一个操作量，而不是一个直接分离的物理分量。

充电和放电显示出相反的电压后果

在充电过程中，极化使端电压高于电池 SOC 所需的平衡电压。在放电过程中，它使端电压低于平衡值。

这就是为什么电池在内部完全充电之前可能会达到其上限电压截止点，或者在电极中仍有可用锂的情况下低于其下限电压截止点。

为什么极化会随 SOC 和工作条件而变化

中等 SOC 通常提供最佳的电流接受能力

在中间 SOC 范围的部分区域，极化通常较低，此时锂传输和电极反应条件相对有利。

在低 SOC 和高 SOC 时，可用的反应路径和浓度裕度变得更加受限。因此，相同的充电电流可能会产生大得多的电压响应。

高 SOC 在快充期间尤为重要

在高 SOC 范围附近，浓度极化和电荷转移限制会急剧增加。继续施加高电流可能会迫使负极电位趋向于有利于金属锂沉积的条件。

沉积的锂可能会与电解质反应、变得电绝缘，或造成安全和容量保持问题。高极化也会加速电解质氧化以及正极上的其他寄生反应。

温度对极化影响巨大

较低的温度会降低离子电导率并减慢界面反应动力学。结果，电荷转移极化和浓度极化通常都会增加。

即使施加的电流不变，在室温下可接受的协议在低温下也可能是不安全或低效的。

老化会增加相同的电压损耗

循环会导致 SEI 增厚、活性表面积减少、颗粒开裂、孔隙率改变以及消耗可循环锂。这些变化会增加极化，并降低电池在给定电压限制下所能接受的电流。

因此，跟踪整个寿命周期的极化可以作为电阻增长和功率能力下降的早期指标。

为什么必须在电池测试中评估极化

它能识别实际的性能瓶颈

仅凭端电压无法揭示限制是来自接触、电解质传输、电极动力学还是浓度梯度。

将动态电压响应分解为欧姆、薄膜、电荷转移和扩散相关分量，有助于研究人员确定适当的补救措施：

• 更高电导率的电解质
• 改进的电极配方
• 减小颗粒尺寸
• 更好的孔隙率或曲折度
• 更稳定的界面化学
• 改进的集流
• 更低的工作电流

它决定了现实的充电接受能力

充电接受能力不仅由电池在电气上能接收多少电流来定义。它取决于电池是否能在不产生过度极化或有害副反应的情况下接受锂。

监测极化可以显示何时必须降低可用电流。这支持了在有利的 SOC 区域使用较高电流，并随着极化升高而逐渐减小电流的充电曲线。

它防止了误导性的协议比较

两个电池可能接受相同的标称 C 倍率，但由于温度、SOC、电极设计、老化或测试夹具电阻的差异，它们会经历不同的极化。

与仅比较端电压或充电时间相比，比较极化归一化行为能对化学体系和电池设计进行更有意义的评估。

它改进了截止电压的选择

电压截止点包括平衡电压和动态过电位。电池可能达到截止点是因为极化暂时升高，而不是因为其平衡 SOC 达到了相应的限制。

理解这种区别有助于工程师避免使用会降低可用容量的过度保守限制，或避免使用会增加退化的过度激进限制。

它支持功率和快充资格认证

高功率应用依赖于瞬态电压行为。短时高倍率脉冲可以揭示电压损耗出现和恢复的速度，有助于将即时欧姆响应与较慢的动力学和扩散过程区分开来。

脉冲测试结合适当的模型或阻抗分析等补充技术，可以量化每种贡献随温度、SOC 和老化的变化。

如何测量和解释极化

电流脉冲测试分离快慢响应

电流阶跃会产生以欧姆电阻为主的即时电压变化。毫秒到秒级的额外电压演变反映了界面动力学、薄膜效应和传输限制。

当电流移除时，弛豫响应提供了关于浓度梯度和非平衡电极状态的进一步信息。

高倍率脉冲测试暴露瞬态限制

在多个 C 倍率下的短时放电或充电脉冲可以绘制电池的动态极化图。跨 SOC 和温度的测试揭示了电流接受能力或功率能力开始恶化的位置。

此类测试对于识别随着电池老化或在低温条件下工作时，电荷转移电阻或扩散极化是否成为主导因素非常有用。

模型对于物理归因是必要的

电压迹线本身并不能唯一地识别每一个内部机制。需要等效电路模型、电化学模型、阻抗测量和精心设计的脉冲序列来估算各个分量。

所得数值应被视为模型相关的估算值，而不是物理上可分离损耗的完全独立的测量值。

理解权衡

更高的电流提高了速度，但增加了极化

增加电流会缩短充电时间，但会增加动力学和传输需求。超出电池的接受能力后，额外的电流会产生不成比例的更大电压损耗和更大的退化风险。

因此，快速充电应受极化行为限制，而不仅仅受固定的 C 倍率限制。

降低极化会增加设计复杂性

较低的极化可能需要更薄的电极、更高的孔隙率、改进的导电网络、先进的电解质配方或精心设计的表面处理。

这些变化可能会降低能量密度、增加制造复杂性、降低机械强度或引入新的老化机制。

基于电压的控制有重要的局限性

端电压控制很实用，但它结合了平衡电压、欧姆压降、极化、温度效应和测量误差。它本身无法可靠地指示内部锂沉积或局部浓度条件。

对于要求苛刻的协议，电压控制应辅以温度限制、SOC 相关的电流限制、静置或脉冲表征，以及（在适当的情况下）诊断模型。

测试夹具电阻可能被误认为是电池极化

接触不良、引线过长、集流体电阻和校准不足可能会夸大测得的电压响应。这在高电流脉冲期间尤为严重。

四线测量、夹具表征、温度控制和一致的电池组装对于获得可解释的极化数据至关重要。

如何将此应用于您的项目

极化应作为电流、SOC、温度、时间和老化的函数进行评估，而不是作为一个单一的电阻值。

• 如果您的主要重点是快速充电： 绘制跨 SOC 和温度的极化图，然后在极化升高时（特别是在高 SOC 或低温下）逐渐减小电流。
• 如果您的主要重点是材料开发： 在改变电极配方之前，使用脉冲、阻抗和基于模型的分析来区分欧姆、薄膜、电荷转移和扩散限制。
• 如果您的主要重点是电池寿命评估： 在固定的电流和 SOC 窗口跟踪极化增长，因为动态电压损耗的增加可以在容量损失变得显著之前揭示电阻和界面退化。
• 如果您的主要重点是测试协议设计： 控制夹具电阻、温度、测量带宽和静置时间，以免电池极化与仪器或接触损耗混淆。
• 如果您的主要重点是安全性： 将迅速增加的极化、异常的电压滞后或强烈的高 SOC 极化视为需要降低电流和进行额外诊断调查的警告信号。

一个设计良好的电池测试不仅仅是记录电压；它解释了哪些物理过程导致了电压的变化。

总结表：

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