多硫化物穿梭是锂硫电池中的一种自我强化迁移循环。 在放电过程中，可溶性长链锂多硫化物（通常为 Li₂Sₓ，其中约为 4 ≤ x ≤ 8）离开硫正极并溶解到有机电解液中。它们通过隔膜扩散至锂金属负极，在那里被还原为短链物种，随后又可能迁移回正极并重新氧化。改性正极宿主材料可以通过化学结合这些物种、物理限域它们，并改善它们在逸出之前于正极内部的转化，从而发挥抑制作用。
穿梭效应并不只是隔膜问题：它源于多硫化物的溶解性、扩散以及在锂金属处发生的寄生反应共同作用。有效的宿主材料能够固定多硫化物，同时保留硫转化所需的电子和离子传输能力。
多硫化物穿梭如何形成
放电过程中形成可溶性中间体
硫不会通过单一步骤直接转化为固态 Li₂S，而是会经过包括 Li₂S₈、Li₂S₆ 和 Li₂S₄ 在内的锂多硫化物中间体。
高阶多硫化物在常见的醚类液态电解液中具有足够的溶解度，因此能够离开正极结构。
溶解物种穿过电池
多硫化物溶解后，会在运行过程中形成的浓度梯度和电场作用下，通过电解液和隔膜迁移。
当正极宿主对多硫化物的亲和力较弱，或其孔道允许电解液渗入却无法提供有效化学结合时，这种传输尤其会带来问题。
锂负极完成循环
在锂金属负极处，溶解的多硫化物会被还原为短链多硫化物，最终形成不溶性的 Li₂S 或 Li₂S₂。
剩余的可溶性物种随后可以向正极方向扩散，并在充电过程中被氧化。这种反复发生的还原和氧化循环就是多硫化物穿梭。
穿梭效应为何会损害电池性能
它会消耗活性硫
离开正极的多硫化物不再能够可靠地参与预期的电化学反应。在有效正极反应区域之外沉积的绝缘性 Li₂S 或 Li₂S₂，还会进一步隔绝活性材料。
其结果是可用容量降低，并造成活性材料逐渐损失。
它会使锂金属钝化并腐蚀锂金属
多硫化物与金属锂发生的寄生反应可能形成低电导率沉积物，并持续消耗锂和电解液组分。
这些反应会破坏负极界面、增加电阻，并可能使后续硫转化反应的可逆性降低。
它会降低库仑效率并导致自放电
在充电过程中，一部分电流被用于逆转寄生反应，而不是恢复硫，因此会降低库仑效率。
由于即使电池处于静置状态，穿梭效应仍可能持续，因此它还会导致内部自放电，并使储存的能量快速损失。
宿主材料改性如何抑制穿梭效应
宿主改性可以将正极从主要用于容纳硫的被动结构，转变为能够保留并转化多硫化物的结构。
非极性碳提供物理限域
多孔碳、碳纳米管及相关框架能够提供电子导电性、高比表面积以及容纳硫和其体积变化的空隙空间。
其主要局限在于，传统碳材料相对非极性，而锂多硫化物具有极性。因此，仅依靠物理限域在长期循环过程中可能不够有效，尤其是在孔道容易被电解液润湿的情况下。
杂原子掺杂碳增加极性结合位点
引入氮等杂原子可以改变碳材料的表面化学性质。
与未掺杂碳相比，这些位点能够与极性多硫化物产生更强的相互作用，从而降低其溶解和迁移倾向，同时保留碳材料有用的电子导电性。
极性氧化物对多硫化物进行化学锚定
TiO₂ 和 Ti₄O₇ 等材料具有极性表面，能够通过吸附和化学键合与锂多硫化物产生强相互作用。
这可以降低多硫化物的迁移性，使中间体保持在具有电子连接的硫转化位点附近。当需要将化学吸附与更好的电子传输相结合时，包括 Magnéli 相 Ti₄O₇ 在内的导电氧化物相尤其有用。
金属硫化物和氮化物提高亲和力与活性
TiS₂、Co₃S₄ 和 FeS₂ 等过渡金属硫化物能够在提供较强多硫化物亲和力的同时，具备比许多氧化物更好的本征导电性。
氮化物及相关过渡金属化合物也可以作为极性且具有导电性的界面。它们的作用并不局限于捕获多硫化物：它们还可能加速可溶性多硫化物向低迁移性产物的转化，从而缩短穿梭传输可发生的时间。
MOF 提供可调控的限域结构
金属有机框架提供可调控的孔结构和较高的内部表面积。
其有序的微孔和介孔可以限域硫及溶解的中间体，而框架中的化学活性位点则能够增强多硫化物吸附。不过，设计时仍需考虑框架是否具有足够的电子导电性，以及其孔道在循环过程中是否保持可进入状态。
有效宿主材料的关键特征
化学亲和力必须与孔结构相匹配
具有强吸附能力但孔道不可进入的宿主材料，可能无法与活性材料有效相互作用。相反，孔隙率很高但表面化学性质较弱的宿主，可能只是储存电解液，并允许多硫化物逸出。
最优设计需要结合合适的孔径、电解液可达性以及亲硫性表面位点。
必须保持导电性
只有当电子和锂离子仍能到达反应位点时，多硫化物保留才具有实际价值。
因此，极性材料通常会与导电碳网络、碳涂层或其他电子连续结构相结合。
转化动力学十分重要
吸附可以延缓多硫化物迁移，但其本身并不能保证完全可逆。
同时能够催化多硫化物还原和氧化的宿主材料，可以缩短可溶性中间体的存在时间，并促进 Li₂S 更均匀地生成和去除。
电极结构决定实际效果
宿主材料必须与硫、粘结剂和导电添加剂均匀混合。涂层质量、孔分布、电极密度和压实条件决定了所设计的表面化学性质能否在实际正极中保持可达。
某种材料作为粉末表现良好，但在过度压缩导致孔道堵塞或电子接触不良后，效果可能会降低。
理解其中的权衡
极性材料可能降低质量能量密度
金属氧化物、硫化物、氮化物和 MOF 通常比碳材料密度更高，而且其电子导电性可能低于高导电性的碳框架。
因此，大量使用这些材料可能降低活性硫的占比，或增加非活性宿主材料的质量。
吸附过强可能适得其反
多硫化物需要被保留，但不能因此变得无法进行电化学反应。
如果结合过于牢固或反应动力学缓慢，宿主材料虽然能够抑制溶解，却也可能阻碍获得高容量所需的可逆转化。
孔隙率需要在可达性与泄漏之间取得平衡
较大的孔道有利于电解液和离子传输，但可能无法提供足够的限域作用。过小的孔道可以提高保留能力，却会限制硫负载量、电解液可达性，或 Li₂S 的沉积与去除。
最佳结构应在限域与传输之间取得平衡，而不是单纯追求最大表面积。
正极宿主无法解决所有穿梭路径
宿主改性主要解决多硫化物从正极释放的问题，但无法完全消除锂负极处的反应、通过隔膜的传输或电解液不稳定性。
因此，实际电池可能会将功能性宿主材料与保护性中间层、离子选择性隔膜、电解液添加剂，或固态和准固态电解液结合使用。
根据目标做出正确选择
宿主材料设计应根据电池需要解决的失效模式进行选择。
- 如果你的首要目标是最大限度地保留多硫化物： 使用氮掺杂碳、TiO₂、导电氧化物、金属硫化物或经过合理设计的 MOF 等极性亲硫表面，同时保持孔道可达。
- 如果你的首要目标是高倍率性能： 将极性吸附位点与连续的导电碳网络或导电极性相结合，使捕获作用不会损害电子传输。
- 如果你的首要目标是长循环寿命： 优先考虑平衡的吸附能力、催化转化、稳定的电极结构以及对锂负极的保护，而不是仅依赖物理限域。
- 如果你的首要目标是实际能量密度： 限制高密度宿主材料的用量，并采用混合碳-极性材料结构，在不过度增加非活性质量的情况下提供化学保留能力。
最有效的宿主材料应构成一种平衡的正极结构，能够结合多硫化物、加速其转化，并在整个循环过程中保持离子和电子传输。
总结表：
| 抑制策略 | 机制 | 关键材料 | 优势 | 权衡 |
|---|---|---|---|---|
| 物理限域 | 多孔结构捕获多硫化物 | 碳纳米管、多孔碳 | 改善导电性，容纳体积变化 | 极性相互作用较弱，长期保留能力有限 |
| 杂原子掺杂 | 极性位点结合多硫化物 | 氮掺杂碳 | 增强吸附能力，同时保持导电性 | 复杂性增加，可能降低孔体积 |
| 极性氧化物 | 通过极性表面进行化学吸附 | TiO₂、Ti₄O₇ | 强锚定作用，可使用导电相 | 高密度材料会降低能量密度 |
| 金属硫化物/氮化物 | 强亲和力与催化转化 | TiS₂、Co₃S₄、FeS₂ | 增强动力学和导电性 | 可能结合过强，优化空间有限 |
| MOF | 可调控的孔道和化学位点 | 金属有机框架 | 高比表面积，可定制设计 | 导电性较差，存在孔道可达性问题 |
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