恒电位法通过将镍正极保持在固定电位并记录补偿电流来测量自放电。将充电后的 NiOOH 电极置于受控电化学池中，由恒电位仪将其电位维持在单相 NiOOH 区域内。为保持该电位所需的测量电流，被用作 NiOOH 化学还原回 Ni(OH)₂ 速率的指标。
核心要点：在恒电位控制下，电极的自放电反应由外部提供的阳极电流平衡。在校正背景电流并归一化至电极面积或活性物质质量后，稳态电流提供了自放电速率的比较指标。
该方法测量的内容
潜在的自放电反应
充电后的氢氧化镍含有羟基氧化镍，通常表示为 NiOOH。在储存过程中，NiOOH 可化学还原为 Ni(OH)₂，同时水和氢氧根参与耦合反应。
简化的镍电极反应为：
[ \mathrm{Ni(OH)_2 + OH^- \rightleftharpoons NiOOH + H_2O + e^-} ]
在自放电过程中，反应向相反方向进行：NiOOH 被消耗，Ni(OH)₂ 生成。
观察到电流的原因
恒电位仪可防止电极电位随 NiOOH 自放电而下降。为此，它驱动一个阳极电流，以电化学方式恢复因化学反应而消耗的氧化态。
因此，在稳定后：
[ I_{\text{measured}} \approx I_{\text{self-discharge}} + I_{\text{background}} ]
在考虑背景电流和其他寄生电流后，即可获得自放电电流。
与析氧的关系
NiOOH 也会在水性碱性电解液中催化析氧。该反应促成了所观察到的电化学行为，并可能与开路储存期间 NiOOH 的还原相耦合。
因此，测得的电流应被解释为在选定电位下与净寄生过程相关的电流，而非自动视为单一基本化学步骤的纯测量值。
如何执行恒电位测试
1. 准备受控电化学池
使用包含以下部分的三电极配置：
- 作为工作电极的镍正极
- 合适的参比电极，在碱性系统中通常为 Hg/HgO
- 能够承载所需电流的对电极
使用一致的碱性电解液、温度、电极负载和预处理历史。这些因素会实质性地影响测得的自放电电流。
2. 充电并调节镍电极
将电极充电至所需的荷电状态，并根据测试方案使其状态稳定。
由于镍电极的行为取决于循环历史、电解液状况和预充电情况，因此在比较之前，样本应接受相同的化成和调节程序。
3. 选择固定电位
将恒电位仪设置为相关单相 NiOOH 区域内的电位。
在多个电位下进行测试很有用，因为自放电电流会随电位发生剧烈变化。电位应始终相对于参比电极报告，例如：
[ E \text{ versus Hg/HgO} ]
应谨慎选择电位，以避免跨越相变或产生过多的析氧，从而掩盖比较结果。
4. 保持电位恒定
施加选定的电位并记录电流随时间的变化。
在保持阶段开始时，电流可能包含电化学双电层的充电、弛豫和其他瞬态效应。用于自放电评估的电流通常应在瞬态衰减后获取。
5. 确定稳态电流
确定一个电流近似恒定或以定义的缓慢速率变化的时间间隔。
稳态或时间平均电流是主要的恒电位自放电指标：
[ I_{\text{sd}} = I_{\text{steady}} - I_{\text{background}} ]
如果没有可靠的背景测量值，请将结果报告为净恒电位寄生电流，而不是声称它仅代表自放电。
6. 归一化结果
为了比较电极，将电流归一化到明确的基准上：
[ j_{\text{sd}} = \frac{I_{\text{sd}}}{A} ]
其中 (j_{\text{sd}}) 是电流密度，(A) 是电极面积。
它也可以归一化到活性物质质量：
[ i_{\text{sd}} = \frac{I_{\text{sd}}}{m_{\text{active}}} ]
这允许在不同的电极几何形状、负载和材料供应商之间进行比较。
解读电流
电流大小指示反应速率
较大的补偿阳极电流表明，在该电位下，单位时间内有更多的 NiOOH 因自放电相关反应而被消耗。
在所有测试条件相同的情况下，较低的电流表明对所测寄生过程具有更好的抵抗力。
电位扫描揭示材料差异
在多个电位下重复恒电位测量，可得出自放电电流与电位的关系。
该关系可用于比较：
- 镍电极微观结构
- 粘结剂配方
- 活性物质来源
- 电解液预处理
- 循环或化成历史
只有在控制了电极荷电状态、温度、电解液、负载和测量持续时间的情况下，这种比较才有意义。
结果不一定是开路自放电速率
开路测试测量的是在没有外部施加电流情况下的电压衰减。而恒电位测试测量的是保持定义电位所需的电流。
这些是相关但不同的实验。当需要可重复的、特定电位的速率，而不是受电极状态变化和混合电位行为影响的电压衰减测量时，恒电位法特别有用。
了解权衡
测量电流可能包含析氧电流
在高镍电极电位下，析氧可能很显著。因此，恒电位仪可能补偿了多个耦合过程，而不仅仅是 NiOOH 的直接化学还原。
除非实验设计能独立分离出各反应的贡献，否则应将结果解释为受控电位自放电或寄生电流指标。
背景扣除很重要
测得的电流可能包含来自以下方面的贡献：
- 析氧
- 杂质或溶解的氧化剂
- 参比电极漂移
- 对电极效应
- 仪器泄漏
- 电极润湿和稳定化
在可行的情况下，空白或对照测量有助于识别非自放电贡献。
相变使解读复杂化
当电极保持在单相 NiOOH 区域时，该方法最直接。如果电位导致相变，电流可能包含显著的转换相关电荷，不再代表稳定的自放电速率。
电流并不总是恒定的
电流下降可能表明反应性 NiOOH 的耗尽、表面钝化、电解液条件变化或向不同状态的弛豫。在这种情况下，应报告时间窗口和分析方法，而不是单一的、未解释的数值。
反应化学计量必须正确处理
在简化表示中，镍氧化还原反应涉及每个镍中心一个电子。如果用两个镍单元书写反应，电子和氢氧根系数也必须一致平衡：
[ \mathrm{2Ni(OH)_2 + 2OH^- \rightarrow 2NiOOH + 2H_2O + 2e^-} ]
这在将电流转换为反应速率或估算容量损失时很重要。
为您的目标做出正确的选择
当您需要对镍电极自放电行为进行受控的、特定电位的比较时，请使用恒电位法。
- 如果您的主要重点是材料比较：将相同的电极保持在相同的电位，并比较背景校正后的电流密度或单位活性物质质量的电流。
- 如果您的主要重点是机理：在一定电位范围内进行测量，并将镍氧化还原行为与析氧及其他寄生电流区分开来。
- 如果您的主要重点是实际储存性能：用开路储存测试补充恒电位数据，因为电压衰减和受控电位电流描述了自放电的不同方面。
- 如果您的主要重点是定量容量损失：随时间积分校正后的电流，并使用适当的电子化学计量将电荷转换为估算的镍氧化还原转换量。
通过受控电位、一致的调节以及对寄生电流的仔细处理，恒电位测试提供了一种比较镍正极自放电行为的严谨方法。
总结表：
| 步骤 | 关键操作 | 重要说明 |
|---|---|---|
| 1 | 准备三电极池 | 使用 Hg/HgO 参比电极；控制温度和电解液。 |
| 2 | 充电并调节电极 | 一致的历史记录至关重要。 |
| 3 | 选择固定电位 | 选择单相 NiOOH 区域；避免相变。 |
| 4 | 保持电位，记录电流 | 等待瞬态衰减。 |
| 5 | 确定稳态电流 | 扣除背景；报告时间窗口。 |
| 6 | 归一化结果 | 使用面积或活性质量进行比较。 |
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