铈取代通过促进形成保护性表面层，提高了稀土金属氢化物电极的耐腐蚀性。 在 AB₅ 型合金中，用铈部分取代镧可以促进电极表面形成稳定的富含 CeO₂ 的钝化膜。这抑制了腐蚀并支持了更长的循环寿命，尽管过量的铈取代会降低储氢容量，并可能对合金的结构和热力学性能产生负面影响。
铈的主要益处在于表面稳定化，而不仅仅是改变块体合金的体积。 受控的取代可以创造一个耐腐蚀的表面，同时保留电极大部分的储氢功能；过量取代则会带来容量和稳定性方面的损失。
铈如何改变电极
铈在 AB₅ 合金中取代镧
在传统的 AB₅ 金属氢化物电极中，镧占据稀土或 A 位。用铈进行部分取代改变了合金的成分，同时在适当的成分范围内保留了基本的 AB₅ 晶体结构。
由于铈和镧具有不同的化学和结构特性，取代会影响合金的晶格尺寸、氢亲和力和表面反应活性。
主要作用是表面钝化
在电极运行过程中，合金暴露于碱性电解液中，并经历反复的吸氢和放氢过程。这些条件会促进表面氧化、腐蚀以及电化学活性物质的逐渐流失。
铈通过形成氧化铈（主要是 CeO₂）表面膜来帮助减轻这种退化。该薄膜作为钝化层，限制了合金与电解液之间的进一步相互作用。
钝化保护底层合金
稳定的氧化层起到屏障作用：它降低了腐蚀性物质到达其下方活性合金的速率。这有助于保护电极表面，并减缓腐蚀产物的积累，这些产物可能会干扰氢的传输和电荷转移反应。
其结果通常是电极耐久性和循环稳定性的提高，特别是在仔细控制铈含量的情况下。
铈如何提高电极稳定性
它抑制了循环过程中的腐蚀
与吸氢相关的反复膨胀和收缩会损坏合金表面并暴露新鲜的活性物质。富含 CeO₂ 的层通过降低表面的化学脆弱性，有助于限制这种暴露带来的后果。
这就是为什么铈的缓蚀作用最好被理解为一种表面化学效应，而不是仅仅作为块体晶格变化的结果。
它支持更长的循环寿命
腐蚀会逐渐减少可用于储氢的活性合金量，并可能增加电极阻抗。通过减缓腐蚀，铈取代有助于电极在更多的充放电循环中保持其电化学功能。
对于那些长使用寿命和容量保持率比最大化初始容量更重要的应用，这种改进尤为宝贵。
它可以提高电极表面的可靠性
电极稳定性不仅取决于晶体结构，还取决于表面是否保持化学和电化学可用性。铈通过在运行条件下促进更具保护性的表面状态来做出贡献。
然而，钝化膜必须保持足够的保护性，同时不能成为氢扩散或电化学反应的过度屏障。
为什么过量的铈取代会适得其反
较高的铈含量会减小晶胞体积
铈取代通常会导致 AB₅ 合金晶胞体积的减小。这反映了铈与镧相比不同的有效尺寸和键合行为。
较小的晶胞会减少可用于储氢的空间，从而影响合金的储氢行为。
储氢容量下降
在足够高的铈含量下——根据合金和成分定义，据报道大约在 x > 0.20–0.35 的范围内——电极可能会表现出较低的储氢容量。
这造成了一个核心的设计权衡：更多的铈可能会提高耐腐蚀性，但过量则会减少电极可逆存储的氢量。
热力学稳定性也可能下降
较高的铈取代可能会降低合金的热力学稳定性。这可能会改变吸氢和放氢行为，并使材料不太利于维持所需的电化学性能。
因此，最大化铈浓度并不是一种有效的通用策略。有用的成分是在不造成不可接受的容量和稳定性损失的情况下，提供足够钝化的成分。
理解权衡
耐腐蚀性与容量
最重要的权衡是在表面耐久性和储氢容量之间。适量的铈添加可以显著抑制腐蚀，而过量添加则会降低合金的容量。
因此，应结合长期循环数据和初始电化学容量来选择最佳成分。
表面保护与反应动力学
保护性氧化膜只有在不过度阻碍氢传输或电荷转移的情况下才是有益的。如果钝化层变得过于连续、厚重或具有高电阻，电极反应动力学可能会受到影响。
理想的表面不是完全不活跃的表面；它是一个受控的保护性界面，既能限制腐蚀，又能让氢相关反应继续进行。
块体结构变化与表面化学
很容易将稳定性的提高完全归因于铈取代导致的晶格体积减小。这种解释是不完整的。
主要的腐蚀抑制机制是形成含 CeO₂ 的保护性表面层。块体结构变化有助于性能，但它们不能取代表面钝化的重要性。
必须针对应用优化成分
高功率应用可能优先考虑反应动力学和容量，从而限制可接受的铈含量。长寿命应用可能容忍一些容量减少，以换取显著更好的耐腐蚀性和容量保持率。
因此，正确的铈含量取决于应用，而不是通用的。
为您的目标做出正确的选择
铈取代应被视为一种成分优化工具，而不是简单的容量增强添加剂。
- 如果您的主要关注点是耐腐蚀性： 使用受控的部分铈取代来促进形成富含 CeO₂ 的保护性表面，并提高电极耐久性。
- 如果您的主要关注点是最大储氢容量： 将铈含量保持在晶胞收缩和容量损失变得显著的范围以下。
- 如果您的主要关注点是长循环寿命： 使用容量保持率和腐蚀测量来评估含铈电极，而不仅仅是评估其初始放电容量。
- 如果您的主要关注点是反应动力学： 避免过量的铈，并验证钝化层在保持保护性的同时不会产生过大的界面电阻。
铈最有效的作用是提供平衡的表面钝化——既足以抑制腐蚀，又不会导致容量和电化学性能的牺牲。
总结表：
| 方面 | 铈取代的效果 |
|---|---|
| 主要作用 | 促进形成保护性富含 CeO₂ 的表面钝化层 |
| 耐腐蚀性 | 在循环过程中显著受到抑制 |
| 循环寿命 | 由于表面退化减少而延长 |
| 储氢容量 | 在高铈含量下下降（通常 x > 0.20–0.35） |
| 热力学稳定性 | 可能随过量取代而下降 |
| 反应动力学 | 如果钝化层变得太厚，可能会受到阻碍 |
| 最佳使用 | 平衡目标应用的耐腐蚀性和容量 |
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