要分离工作电极极化，应使用受控的三电极电池，而不是依赖传统的两电极电池。工作电极应相对于专用且稳定的参比电极进行测量，同时由独立的对电极承载施加的电流。浆料制备、电极孔隙率、电解质状态、惰性组装环境以及参比电极位置的一致性同样重要，因为不受控制的电池电阻可能会被误认为工作电极极化。
三电极配置可将工作电极电势与对电极贡献分离。可靠的结果需要稳定的参比电极、均匀的工作电极结构、受控的电解质和隔膜条件，以及能够防止水分或污染的组装环境。
为什么电池配置决定了测量结果
使用专用工作电极
工作电极（WE）是需要研究其极化、电荷转移行为和传质限制的电极。
其活性材料负载量、几何面积、厚度、孔隙率、集流体接触情况和荷电状态必须明确，并在不同测试之间保持一致。否则，测得的极化变化可能反映的是电极结构差异，而不是电化学行为变化。
添加独立的对电极
对电极（CE）提供或接收测试所需的电流。其容量和面积应足够大，以确保自身极化不会主导测量结果。
在三电极配置中，施加的电流在工作电极和对电极之间流动，而参比电极仅用于监测工作电极电势。
使用专用参比电极
参比电极（RE）提供稳定电势，作为测量工作电极电势的基准。在相关锂电池测试配置中，荷电状态约为50%的钛酸锂可作为一种合适的参比示例。
参比电极必须与电解质保持化学兼容，并在整个实验过程中维持可预测的电势。
需要控制的关键电池组装参数
电极制备与浆料均匀性
浆料混合必须使活性材料、导电组分和粘结剂均匀分布。混合过程的差异可能导致导电性、负载量和反应利用率出现局部差异。
即使基础活性材料没有变化，这些差异也可能表现为电荷转移电阻增加或传质极化增强。
辊压与孔隙率
电极辊压应在整个电极范围内形成均匀且可重复的孔隙率。过度致密化会限制电解质浸润和离子传输，而压实不足则可能削弱颗粒与集流体之间的接触。
因此，应通过施加压力或最终厚度等参数规定辊压工艺，而不应将其视为非正式的制备步骤。
电极负载量与几何尺寸
记录电极尺寸、活性材料质量、厚度和暴露面积。这些数值决定电流密度，并影响反应分布和传输电阻。
工作电极、对电极和参比电极的位置应保持一致，避免离子路径长度或电流分布的变化掩盖工作电极响应。
隔膜与电解质状态
隔膜必须提供可靠的离子接触，同时防止工作电极与对电极发生电接触。其厚度、润湿性、压缩程度和放置方式会影响未补偿电阻及传质响应。
还应控制电解质组成、用量、荷电状态和润湿时间。电解质状态的差异可能同时改变界面动力学和传输极化。
水分与污染控制
当化学体系对水分或氧气敏感时，应在惰性气体手套箱内进行电池组装。水分污染可能改变电解质、电极界面和测得的阻抗。
在电极处理、隔膜安装、电解质注入和最终封装过程中，也应始终采用相同的环境控制措施。
参比电极的设计与位置
保持电势稳定
参比电极必须采用明确的氧化还原体系，并在测量期间保持稳定且可预测的电势。参比电势漂移可能被错误地解释为工作电极极化。
在化学和电化学上均与电池兼容的情况下，处于受控荷电状态的钛酸锂参比电极可作为实用的内部参比。
提供有效的离子接触
参比电极需要通过惰性多孔接头与电解质建立离子连接，例如多孔玻璃、陶瓷或聚合物烧结片。
该接头必须提供低电阻的离子接触，同时避免内部参比电解质大量泄漏到测试电池中。
将参比电极放置在工作电极附近
将参比电极的感测点放置在待评估的工作电极表面或集流区域附近。这样可以减少测得的工作电极电势中所包含的电解质电阻部分。
不同电池中的位置必须保持可重复。参比电极位置不同，即使工作电极完全相同，也可能产生不同的表观极化。
避免扰乱电流分布
参比接头不应阻塞隔膜、形成局部浓度梯度，或显著改变离子路径的几何形状。其外壳必须在测试介质中保持惰性、不溶解且机械稳定。
在测量电势期间，参比电极应承载可忽略不计的电流。因此，与其载流能力相比，更重要的是其能否在预期的测量配置下维持稳定且未受污染的电势。
用于分离不同极化贡献的测量方法
直接测量工作电极电势
连接电化学测量系统，使工作电极电势相对于参比电极进行记录，而不是仅记录工作电极与对电极之间的总电压。
这样可以将工作电极相关的电压响应与对电极及电池其余部分的响应区分开来。
使用电化学阻抗分析
将三电极电池连接到电化学阻抗分析仪，有助于分离工作电极处的界面电荷转移电阻和传质极化。
但分析结果仍取决于稳定的参比电极、受控的电池几何结构，以及合适的等效电路或物理模型。不能仅凭阻抗特征在图中的位置，就将其归因于某一种特定机制。
保持测试条件一致
比较样品时，应使用相同的温度、电解质状态、电极荷电状态、电流或扰动幅度、静置时间和频率范围。
改变这些条件会改变动力学限制与传输限制之间的平衡，使直接比较变得不可靠。
了解其中的权衡
两电极电池更简单，但诊断能力较弱
标准两电极电池测量的是电池净响应，其中包括工作电极极化、对电极极化、隔膜和电解质电阻、接触电阻以及其他电压损失。
这种配置适合评估实际电池老化和总电压降，但仅凭该配置无法确定变化由哪个电极引起。
三电极电池会增加复杂性
三电极电池需要更多空间、连接线、密封措施以及参比电极验证。如果设计不当，参比接头还可能扰乱局部电解质传输或引入污染。
因此，这种配置具有更强的诊断能力，但并不会自动带来更高的准确性。参比电极位置不当或参比电势不稳定都可能造成误导性结果。
在适用情况下必须控制化成
对于需要电化学化成的体系，必须控制温度、电解质组成和电流密度。在补充材料所述的铅酸电池环境中，化成通常采用较低的电流密度，一般低于100 A/m²，以支持充分转化，同时保持孔隙率和粘附性。
不受控制的电流或温度波动可能导致开裂和活性材料脱落，从而在表征电极极化之前改变电极状态。因此，干荷电极板的化成和受控干燥应作为测试规范的一部分。
不要将电阻与极化混淆
由导线、接点、电解质或隔膜电阻引起的电压降，并不等同于界面工作电极极化。
应使用一致的电流路径、低电阻连接，并将参比电极放置在工作电极附近，以减少这种歧义。在适当情况下，阻抗测量有助于区分欧姆、电荷转移和传输贡献。
如何将这些原则应用于您的项目
设计或确认测试电池时，请使用以下检查清单：
- 如果您的主要关注点是工作电极动力学：使用带有稳定参比电极的三电极电池，将参比电极放置在工作电极附近，并直接测量工作电极电势。
- 如果您的主要关注点是传质极化：控制电极孔隙率、厚度、隔膜压缩程度、电解质状态和参比电极位置，确保离子路径效应具有可重复性。
- 如果您的主要关注点是材料间比较：标准化浆料混合、活性材料负载量、辊压、化成、荷电状态、温度和手套箱操作。
- 如果您的主要关注点是电池整体性能：使用两电极配置评估实际电池净行为，但不要仅凭其电压响应将老化归因于工作电极。
- 如果您的主要关注点是基于阻抗的诊断：使用经过验证的三电极连接，并确认参比电势、线路、几何结构和测试条件在整个测量范围内保持稳定。
经过严格控制的三电极电池可以将总电压响应转化为对工作电极自身电化学行为的可解释测量。
汇总表：
| 参数 | 关键注意事项 | 对极化分离的影响 |
|---|---|---|
| 电池配置 | 使用三电极配置（WE、CE、RE） | 将工作电极电势与对电极及电池电阻分离 |
| 参比电极 | 电势稳定、靠近工作电极、采用惰性接头 | 降低未补偿电阻并避免电势漂移 |
| 工作电极 | 浆料均匀，负载量和孔隙率受控 | 确保反应表面和传输条件一致 |
| 对电极 | 高容量、大面积；低极化 | 防止对电极贡献进入测量信号 |
| 电解质与隔膜 | 组成、润湿和压缩程度一致 | 控制离子路径和传质过程 |
| 组装环境 | 对敏感化学体系使用惰性手套箱 | 防止污染和水分影响 |
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