对于液流电池堆的评估，应测量库仑效率 (CE)、电压效率 (VE) 和能量效率 (EE)。 CE 反映了电荷的回收率，VE 反映了充放电过程中的电压损耗，而 EE 则将这两种效应结合起来，成为最有用的电堆级电效率衡量标准。电池测试系统应在重复循环中计算这些指标，同时记录电流、电压、温度、流量条件，并在可能的情况下记录单体电池电压。
CE 用于识别电荷损耗，VE 用于识别电压损耗，而 EE 则显示了它们的综合影响。 效率下降通常反映了电解液交叉渗透或副反应，而电压损耗则源于电阻、电极极化和传质限制。
哪些效率指标最重要
库仑效率衡量电荷回收率
库仑效率的计算公式为：
[ CE=\frac{Ah_{\text{放电}}}{Ah_{\text{充电}}}\times100% ]
它比较了放电期间返回的电荷与充电期间提供的电荷。
较低的 CE 意味着所提供的部分电荷未对可逆放电做出贡献。这使得 CE 特别适用于检测电解液和膜中的化学或传输相关损耗。
电压效率衡量电压损耗
电压效率的计算公式为：
[ VE=\frac{V_{\text{平均, 放电}}}{V_{\text{平均, 充电}}}\times100% ]
它比较了在规定工作范围内的平均放电电压与平均充电电压。
较低的 VE 表明电堆充电所需的电压远高于其放电时输出的电压。因此，它对欧姆电阻、电极极化和电解液传质限制非常敏感。
能量效率结合了电荷和电压损耗
能量效率的计算公式为：
[ EE=\frac{Wh_{\text{放电}}}{Wh_{\text{充电}}}\times100% ]
对于定义一致的充放电窗口，它也可以表示为：
[ EE=CE\times VE ]
EE 是电堆电能转换性能的主要综合衡量指标。如果电堆的电压损耗很大，即使 CE 良好，其 EE 也可能很差。
哪些物理现象会降低库仑效率
活性物质交叉渗透
活性物质可以通过膜从一个电解液室迁移到另一个电解液室。这种交叉渗透会改变两个半电池之间的化学平衡，并可能导致自放电或减少可用于可逆循环的活性物质总量。
由此产生的损耗主要表现为 CE 的降低。在多次循环中跟踪 CE 有助于揭示交叉渗透是否随时间或操作条件逐渐恶化。
渗透性电解液传输
电解液成分或浓度的差异会驱动溶剂和电解液穿过膜。这种渗透传输会改变储罐浓度、改变工作平衡，并导致电荷回收损耗。
由于该过程可能是逐渐发展的，因此长期的循环测试和定期比较充放电容量非常重要。
化学副反应
不希望发生的化学反应会消耗充电或放电物质，而不会产生有用的外部电功。例如改变氧化态平衡或以其他方式减少可逆活性物质的反应。
副反应会降低相对于充电安时数的放电安时数，从而降低 CE。它们还可能产生气体、热量或导致电解液成分发生变化，进而影响后续的电压性能。
哪些物理现象会降低电压效率
欧姆电阻
当电流通过膜、电极、电解液、集流体、触点和其他电堆组件时，会产生电压损耗。这些损耗通常随电流增加而增加，并表现为充电电压和放电电压之间更大的差异。
因此，即使 CE 保持在可接受水平，接触不良、膜电阻过高或压力不足也会降低 VE。
电极极化
电极反应需要超过理想电化学电位的额外驱动电压。这种活化极化取决于电极材料、催化活性、可接触表面积和电流密度。
极化越大，充电电压越高，放电电压越低，直接降低了 VE 和 EE。
传质限制
反应物必须通过电解液和多孔电极移动才能到达反应位点。在较高的电流密度或不合适的流速下，传输可能跟不上电化学反应速率。
由此产生的浓差极化会降低工作电压。流速、电极结构、电解液浓度和有效电极面积都会影响这种行为。
流量分布和压降
电堆必须将电解液均匀地分布在其各个电池单元中。流量不均匀可能导致某些电池单元受到传输限制，而其他电池单元则在不同的反应条件下运行。
增加流量可以改善反应物的输送，但也会增加液压压降和泵送需求。电池测试仪记录的是电堆的电学 EE，而完整的系统评估还应考虑辅助泵送功率。
电池测试系统应如何测量这些指标
随时间积分电流和电压
安时数应通过对充放电期间的电流进行积分获得：
[ Ah=\int I,dt ]
瓦时数应通过对电功率进行积分获得：
[ Wh=\int V I,dt ]
使用积分值比使用标称电流或电压更可靠，特别是在循环过程中电堆电压发生显著变化时。
定义一致的工作窗口
在测试前应定义充放电电压限制、电流曲线、静置时间、温度、流速和荷电状态范围。当不同测试之间的充放电窗口不同时，CE、VE 和 EE 可能会产生误导。
因此，比较时应在不同的膜设计、电解液配方、流速和电堆配置之间使用相同的协议。
监测电堆和单体电池行为
多通道测试系统应记录总电堆电压和电流，同时在可用时使用附加仪器监测单体电池电压。
电池单元级的最低和最高电压可以揭示流量分配不均、电池不平衡、局部电阻或被电堆平均值掩盖的性能不佳的电池单元。
跟踪数百个循环的效率
单个循环只能提供性能快照，但重复循环可以揭示退化机制。分析 CE、VE 和 EE 的趋势有助于区分逐渐发生的交叉渗透或副反应损耗与电阻增加或传质恶化。
还应记录温度曲线、操作限制、警告状态和故障事件，以便将效率变化与物理操作条件联系起来。
理解权衡
电效率不等于完整的系统效率
电堆级 EE 反映了进入和离开电堆的电能。它不一定包括泵、控制器、冷却系统、仪表或其他电厂辅助负载。
对于完整的液流电池系统，应单独计算辅助功耗，并同时报告电堆 EE 和系统级效率。
高流量并不自动意味着更好的性能
增加流量可以减少浓差极化并改善 VE。然而，它也会增加压降和泵送能量，因此最佳流速是电化学性能和液压成本之间的折衷。
效率可能会掩盖容量损失
由于交叉渗透、电解液不平衡或活性物质降解，电堆可能保持合理的 EE，但其可用容量却在下降。因此，应在评估 CE、VE 和 EE 的同时评估容量、荷电状态限制和电解液状况。
平均值可能会掩盖电池单元级的问题
看起来正常的平均电堆电压并不能证明每个电池单元都在正常工作。单体电池电压监测对于识别不平衡、局部传输问题和早期故障至关重要。
为您的目标做出正确的选择
在设计液流电池堆测试计划时，请使用以下测量优先级：
- 如果您的主要重点是电荷保持： 优先考虑 CE、安时积分、电解液交叉渗透评估和长期循环，以识别副反应和渗透传输。
- 如果您的主要重点是功率性能： 优先考虑 VE、电流密度、流速、压降、温度和单体电池电压测量，以区分电阻损耗和传质损耗。
- 如果您的主要重点是整体电堆转换效率： 在相同的操作窗口内计算 EE 以及 CE 和 VE，同时明确区分电堆功耗和辅助系统功耗。
- 如果您的主要重点是耐用性： 跟踪数百个循环中的 CE、VE、EE、容量、温度和单体电池电压，以将退化与其物理原因联系起来。
一个设计良好的测试系统可以将 CE、VE 和 EE 从简单的比率转变为用于改进膜、电解液、电极、流量分布和电堆架构的诊断工具。
总结表：
| 指标 | 公式 | 揭示的内容 | 影响它的关键现象 |
|---|---|---|---|
| 库仑效率 (CE) | CE = (Ah_放电 / Ah_充电) × 100% | 电荷回收率；活性物质损耗或副反应 | 交叉渗透、渗透传输、化学副反应 |
| 电压效率 (VE) | VE = (V_平均_放电 / V_平均_充电) × 100% | 充放电期间的电压损耗 | 欧姆电阻、电极极化、传质限制 |
| 能量效率 (EE) | EE = (Wh_放电 / Wh_充电) × 100% (或 CE × VE) | 整体电能转换效率 | CE 和 VE 损耗的综合影响 |
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