HER 的两个核心指标是 10 mA cm⁻² 下的过电位和塔菲尔斜率。过电位通常记作 η₁₀，用于衡量产生 10 mA cm⁻² 基准电流密度所需的额外电压。塔菲尔斜率以 mV dec⁻¹ 表示，用于描述反应速率每增加一个数量级时，所需电位增加的快慢。
η₁₀ 表示特定电流下的实际电压需求，而塔菲尔斜率表示反应动力学。只有在电解液、电极载量、基底、参比电极校准、电流归一化和数据处理方法具有可比性的情况下，这些数值才有意义。
主要 HER 指标的含义
10 mA cm⁻² 下的过电位
过电位是施加的电极电位与 HER 热力学平衡电位之间的差值，同时需考虑测量方向和约定。过电位越低，催化剂以更少的能量输入达到选定电流所需的电压就越低。
研究人员通常报告达到 10 mA cm⁻² 所需的过电位，即η₁₀。这一基准值便于快速比较，但并不是衡量商业或工业性能的普适指标。
电流密度通常按照几何电极面积进行归一化。如果研究改为依据电化学活性表面积、催化剂质量或其他归一化基础报告数值，比较结果可能会发生显著变化。
塔菲尔斜率
塔菲尔关系式将电极过电位与反应电流联系起来：
[ \eta = a + b\log_{10}(j) ]
其中，b 是塔菲尔斜率，通常以 mV dec⁻¹ 的正值表示。较小的斜率通常意味着施加过电位时电流增加得更快。
斜率通过绘制过电位与电流密度对数之间的关系图，并从其中的线性区域提取得到。不应在整个极化曲线上不加区分地计算斜率，因为传质、电阻、气泡以及表面状态变化都可能导致该关系呈非线性。
辅助性能指标
尽管 η₁₀ 和塔菲尔斜率是相关工作流程中的主要比较指标，但严谨的研究通常还会报告其他证据：
- 极化行为：完整的线性扫描伏安法曲线能够展示超出 10 mA cm⁻² 单一点位之外的性能。
- 稳定性：计时电位法或计时电流法可以表明材料在固定电流或电位下是否能够保持活性。
- 法拉第效率：气体分析可验证测得的电流是否产生了预期量的氢气。
- 电化学活性表面积：双电层电容或相关方法有助于区分本征活性与可接触表面积差异的影响。
- 质量活性或周转频率：当催化剂载量和活性位点估算可靠时，这些指标能够提供更具本征性的比较。
当两种催化剂的 η₁₀ 值相近，但表面积、载量或形貌不同，这些辅助测量尤为重要。
HER 催化剂的表征方法
合成与结构验证
非贵金属镍催化剂包括 Ni₂P、NiP₂、NiSe₂ 和 Ni-Mo 纳米结构等材料。电化学测试前，通常需要检查它们的组成、晶体结构、形貌和表面化学性质。
材料研究工作流程通常采用衍射、显微分析、元素分析和表面敏感光谱等方法来验证物相形成，并识别孔隙率、纳米尺度尺寸、缺陷、掺杂以及可能的表面氧化等特征。
这一步很重要，因为经过电化学测试的催化剂可能不同于名义上的合成物相。表面重构、氧化、浸出或电解液物种的掺入都可能改变实际活性材料。
电极制备
合成粉末可制成催化剂墨水、压制成电极，或直接沉积在导电基底或碳载体上。工作电极必须具有受控的催化剂载量、层厚度和电连接。
粉末分散不均或涂层厚度不一致都可能使 η₁₀ 和塔菲尔斜率发生偏差。因此，精确的称量、混合、压制和涂覆流程都是电化学测量本身的一部分，而不仅仅是样品制备步骤。
基底同样十分重要。镍泡沫、碳载体和其他导电材料可能会影响导电性、表面积，有时还会贡献催化活性。需要设置适当的对照，以区分催化剂与载体各自的贡献。
标准化半电池测试
催化剂通常在三电极半电池中进行评估，该体系包含工作电极、对电极和参比电极。测试在酸性或碱性电解液中进行，相关示例通常包括 0.5 M H₂SO₄ 或 1 M KOH。
线性扫描伏安法或极化测量能够提供电位-电流关系，并据此获得 η₁₀。电位会被转换到统一的参比标度，再利用 HER 平衡电位计算过电位。
研究人员应说明参比电极、校准流程、扫描速率、电解液浓度、温度、催化剂载量、暴露的几何面积以及电流归一化方法。
电阻与参比校正
测得的电位通常会受到未补偿溶液电阻的影响。研究可能会采用 iR 校正，或报告电阻补偿方法，使绘制的电位更接近催化剂-电解液界面的实际电位。
参比电极校准以及转换到统一标度同样重要。看似更优的 η₁₀ 可能源于参比电极处理或电阻校正不一致，而非催化活性更高。
提取塔菲尔区域
获得极化曲线后，研究人员会绘制 η 与电流密度 log₁₀ 值之间的关系，并拟合合适的线性区域。应报告所选拟合区间，因为不同区域可能产生不同的斜率。
斜率应结合提出的 HER 机理进行解释。在酸性介质中，反应可以先经历质子放电，随后通过电化学析氢脱附，即Heyrovsky 步骤，或通过化学氢复合，即Tafel 步骤进行。
在碱性介质中，初始的 Volmer 步骤涉及水解离并形成氢氧根。因此，即使催化剂组成不变，其表观动力学也可能因酸性和碱性电解液不同而发生变化。
已报道的镍材料结果说明
镍硒化物
据报道，在 0.5 M H₂SO₄ 中，具有孔结构的 NiSe₂ 复合泡沫在 10 mA cm⁻² 下的过电位约为 57 mV，塔菲尔斜率约为 43 mV dec⁻¹。
这些数值表明，该材料在特定酸性测试条件下具有较强的表观活性。应将其与采用相同电解液、归一化方法、校正方式和电极配置的其他测量结果进行比较。
镍-钼材料
据报道，在 1 M KOH 中，Ni-Mo 纳米粉末在 10 mA cm⁻² 下的过电位约为 70 mV。
这一结果说明，报告任何性能数值时都必须注明电解液。酸性和碱性测量所对应的反应物环境不同，也可能涉及不同的速率决定步骤。
形貌为何会改变结果
孔隙率、纳米尺度尺寸、导电性以及与导电载体的紧密接触能够增加可接触位点的数量，并减少传质限制。然而，更高的几何电流可能反映的是更大的可接触面积，而不是更高的单位位点本征活性。
因此，材料表征和电化学表征必须结合起来解读。若没有关于载量、活性表面积、稳定性以及产生所报告电流的测量条件的信息，形貌方面的结论就是不完整的。
理解其中的权衡
η₁₀ 便捷但不完整
较低的 η₁₀ 很有吸引力，因为它以具体运行电流下的性能来表达催化效果。但 η₁₀ 本身无法揭示催化剂的本征活性位点活性、耐久性、产气效率或更高电流密度下的表现。
某种催化剂可能在 10 mA cm⁻² 下表现良好，但由于传质限制、气泡积累、电阻或催化剂层不稳定，在具有工业相关性的电流密度下失去优势。
塔菲尔斜率对数据质量敏感
塔菲尔斜率可能受到未补偿电阻、气泡覆盖、催化剂重构、传质以及选定拟合范围的影响。因此，应将其视为实验推导出的表观动力学参数，而不是某一特定基元反应步骤的决定性证据。
机理判断需要单一斜率数值之外的支持证据，尤其是在比较酸性和碱性 HER 时。
跨研究排名可能具有误导性
当不同研究采用不同的电解液、基底、催化剂载量、参比标度、扫描速率或 iR 校正流程时，直接排名并不可靠。即使名义上的电流密度相同，当一项研究使用几何面积、另一项研究使用电化学活性面积时，它们也可能代表不同的物理条件。
可靠的比较需要记录完整测试条件的表格，而不仅仅是 η₁₀ 和塔菲尔斜率。
必须明确测试稳定性
初始极化曲线无法证明运行耐久性。镍基材料在电解过程中可能发生表面重构、氧化、溶解、相变或催化剂与载体接触状态的变化。
计时电位法或计时电流法结合测试后的结构和组成分析，有助于确定测得的活性属于原始材料，还是属于转变后的表面。
根据目标做出正确选择
应将这些指标作为相互匹配的一组证据来使用，而不是依据单一核心数值选择催化剂。
- 如果主要关注低工作电压：应在相同的电解液、电极、载量、面积归一化方式、参比电极和 iR 校正条件下比较 η₁₀。
- 如果主要关注反应动力学：只应在已报告的线性区域内比较塔菲尔斜率，并结合极化曲线和电阻校正细节进行分析。
- 如果主要关注本征催化活性：应增加电化学活性表面积、质量活性或周转频率分析，同时记录每个数值背后的假设。
- 如果主要关注实际应用：应评估更高电流密度、法拉第效率、长时间稳定性、气体管理和催化剂层完整性。
- 如果主要关注反应机理：应在酸性和碱性环境中进行测试，并将电化学行为与结构、表面化学及电解后的表征结果联系起来。
具有说服力的 HER 比较应结合 η₁₀、塔菲尔分析、标准化电极制备、受控电化学测试，以及催化剂在化学和结构上保持稳定的证据。
汇总表：
| 指标 | 定义 | 意义 | 典型表征方法 |
|---|---|---|---|
| 10 mA cm⁻² 下的过电位（η₁₀） | 达到 10 mA cm⁻² 几何电流密度所需的额外电压 | 较低的 η₁₀ 表明更高的表观催化活性 | 三电极电池中的线性扫描伏安法（LSV） |
| 塔菲尔斜率（mV dec⁻¹） | 使电流增加十倍所需增加的过电位 | 较小的塔菲尔斜率意味着更快的反应动力学 | 塔菲尔图（η 与电流密度对数）的线性拟合 |
| 稳定性 | 催化活性随时间的保持程度 | 实际长期运行的必要指标 | 计时电位法或计时电流法 |
| 法拉第效率 | 用于产氢的电子选择性 | 确认反应效率 | 气相色谱法或排水法 |
| 电化学活性表面积 | 可接触的催化剂面积 | 区分本征活性与表面积效应 | 双电层电容测量 |
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