合适的电解液溶剂必须在离子传输、电化学稳定性、温度性能、安全性和电极兼容性之间取得平衡。 实际应用中，应优先选择具有高介电常数、低黏度、足够宽的电化学稳定窗口、低熔点、高沸点和高闪点，并且与锂盐和电极具有良好兼容性的非质子溶剂或溶剂混合物。
核心要点： 通常没有一种溶剂能够同时满足所有要求。高介电常数的环状溶剂有助于锂盐溶解和界面膜形成，而低黏度的线性溶剂则可改善离子传输；因此，通常需要通过混合溶剂来平衡性能与安全性。
影响锂离子传输的性质
介电常数与盐解离
高介电常数有助于溶剂化锂离子，并将锂盐解离为可移动离子。这对于 LiPF₆ 和 LiBF₄ 等锂盐尤为重要。
然而，介电常数本身并不能决定电解液电导率。盐浓度、离子缔合、黏度、温度和溶剂配位等因素都会影响最终结果。
黏度
低黏度可使溶剂化锂离子更快速地通过电解液、隔膜和多孔电极。较低的黏度通常能够降低内阻并提高功率性能。
一个常见的权衡是，具有较强盐溶剂化能力的溶剂可能具有相对较高的黏度。将其与低黏度溶剂混合可以改善传输性能。
离子电导率
应评估成品电解液在预期温度范围内的离子电导率，而不只是室温下的电导率。随着黏度升高或溶剂结晶，低温下的电导率可能会大幅下降。
电导率是完整盐-溶剂配方的性质，因此必须在确定盐浓度和混合比例后进行测量。
锂离子迁移数与电子绝缘性
在相关情况下，应评估电解液的锂离子迁移行为，因为锂离子所承载的电流比例会影响高倍率运行期间的浓差极化。
电解液还应具有可忽略的电子电导率。它必须传输离子，同时阻止可能促进自放电或内部短路行为的电子电流。
化学与电化学兼容性
非质子特性与水分敏感性
锂电池电解液通常应为非质子型，即不含容易发生反应的 O-H 或 N-H 质子。水和醇类会与锂盐及电极界面发生反应，导致电解液降解并生成不良副产物。
水尤其危险，因为在锂电池的大部分电压范围内，水在热力学上都不稳定。通常引用的 1.23 V 水分解电压是理想的热力学参考值；实际行为还取决于动力学、过电位、催化剂、杂质和电极表面。
电化学稳定窗口
在电池工作电压范围内，溶剂必须能够抵抗正极处的氧化和负极处的还原。对于许多锂离子体系，根据电池化学体系的不同，评估范围可能约为相对于 Li⁰/Li⁺ 的 0 V 至 4.5 V。
稳定窗口较窄的溶剂可能产生气体、增加阻抗、消耗活性锂，或导致容量快速衰减。循环伏安法和长期循环测试可用于筛选，但应结合实际电极兼容性测试进行解读。
电极兼容性与 SEI 形成
溶剂必须与两种活性电极均具有化学兼容性，或者能够以受控方式分解，在负极表面形成稳定的固体电解质界面膜（SEI）。
良好的 SEI 应限制溶剂持续还原，同时允许锂离子传输。兼容性还包括正极界面的表现，因为在高电压运行中，正极界面可能也需要形成类似的钝化层。
溶剂化与给体-受体性质
应评估溶剂通过适当的给体和受体相互作用配位锂离子的能力。有效的溶剂化有助于盐溶解，但过强的配位可能改变去溶剂化能垒和界面反应行为。
因此，溶剂选择不仅应考虑整体盐溶解度，还应考虑溶剂化结构如何影响电极动力学和界面膜形成。
温度、物理状态与安全性
熔点与低温流动性
在预期的最低工作温度下，溶剂或混合物应保持液态并具有足够的流动性。低熔点有助于防止低温运行期间发生结晶和电导率严重下降。
高熔点溶剂可能有利于盐溶解或界面膜形成，但可能需要与低熔点组分混合稀释。
沸点与蒸气压
高沸点和低蒸气压可以减少制造或运行期间的蒸发、压力积聚和配方变化。这些性质对于暴露在高温环境中的电池尤为重要。
但这些性质本身并不能使电解液安全。还必须评估热分解、气体生成、盐稳定性和电极反应性。
闪点与可燃性
在安全要求较高的情况下，溶剂应具有高闪点并尽可能降低可燃性。传统碳酸酯溶剂仍可能燃烧，因此必须结合电池设计、添加剂、隔膜选择和热滥用行为综合考虑溶剂选择。
安全筛选应包括可燃性、蒸气生成、放热以及与预期制造环境的兼容性。
热稳定性与化学稳定性
应评估溶剂在储存、混合、电池注液、化成、循环和热暴露期间是否保持稳定。溶剂不得与锂盐、杂质、集流体、隔膜或电极表面发生过度反应。
该评估与具体配方有关：单独稳定的溶剂，在溶解锂盐或接触高电压电极后，其表现可能会发生变化。
界面与制造性质
润湿性与浸润
对隔膜和多孔电极具有良好的润湿性对于实现电解液完全浸润至关重要。润湿不良可能留下干燥区域、增加局部电阻，并造成电流分布不均匀。
因此，在电池组装试验期间，应评估接触角、吸收行为、孔隙渗透以及注液后的平衡过程。
水分与操作要求
许多有机溶剂和锂盐对水分高度敏感。在配方要求的情况下，混合、分装、储存和电池封装应在受控的干燥惰性气氛中进行。
水分控制并非只是实验室便利条件；污染会改变盐的化学性质、界面行为、气体生成和测试重现性。
与电池硬件的兼容性
配方不得腐蚀集流体、侵蚀隔膜材料、损坏密封件，或从包装组件中萃取不需要的物质。仅在简单的纽扣电池中测试溶剂，可能无法发现这些相互作用。
应使用实际的电极、隔膜、集流体和电池硬件，对完整的溶剂-盐-添加剂体系进行评估。
为什么通常需要混合溶剂
高介电常数环状溶剂
碳酸乙烯酯（EC）和碳酸丙烯酯（PC）等环状碳酸酯具有较强的盐溶剂化能力，并有助于形成有效的界面膜。
其局限性包括相对较高的黏度，或者以 EC 为例，具有相对较高的熔点，这可能限制低温性能。
低黏度线性溶剂
碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸甲乙酯（EMC）等线性碳酸酯可以降低混合物黏度并提高其中的离子迁移率。
与环状组分相比，它们可能无法提供相同的盐解离能力或界面行为，因此必须优化其比例，而不能一味提高用量。
配方层面的优化
相关目标不是选择最佳的单一溶剂，而是获得最佳的完整电解液配方。溶剂比例、锂盐浓度、添加剂、温度和电极化学体系会相互影响。
应使用最终配方测量电导率、黏度、润湿性、电化学稳定性、气体生成、阻抗和循环性能。
理解各种权衡关系
高介电常数与低黏度
提高盐溶剂化强度可以改善解离，但也可能增加黏度或改变离子配位。因此，即使配方具有出色的盐溶解度，如果离子迁移率受到限制，其电导率仍可能较低。
低熔点与安全性和稳定性
低熔点、高流动性的溶剂可以改善低温运行性能，但其闪点可能较低或挥发性更高。必须检查热性能和可燃性要求，不能仅根据黏度进行推断。
宽电压稳定性与界面行为
某种溶剂在整体电化学测试中可能表现稳定，但在真实电极表面却发生反应。电极催化作用、活性材料缺陷、工作温度和化成条件都可能改变界面稳定性。
性能与环境及操作限制
毒性、环境合规性、成本和制造过程中的暴露限值也是选择标准。某种技术上有效的溶剂，如果其操作或处置要求与预期工艺不符，也可能不适用。
如何将这些因素应用于配方
采用分阶段评估方法，从溶剂层面的性质开始，最终完成整电池验证。
- 如果主要关注高功率和室温电导率： 优先考虑低黏度、强锂离子传输能力、足够的盐解离能力以及较低的界面电阻。
- 如果主要关注低温运行： 优先考虑低熔点、低温黏度以及低温测试期间的电导率保持能力。
- 如果主要关注高电压循环： 优先考虑宽氧化稳定窗口以及稳定的正极界面行为。
- 如果主要关注安全性： 优先考虑低挥发性、高沸点和高闪点、受控可燃性以及较低的产气倾向。
- 如果主要关注长循环寿命： 优先考虑化学兼容性、受控的 SEI 形成、加工过程中的耐水分能力以及稳定的阻抗增长。
- 如果主要关注可制造性： 优先考虑润湿性、可靠的多孔电极浸润、材料兼容性以及干燥条件下可重复的操作性能。
只有当溶剂的物理、化学、界面、安全和制造性质在成品电池中协同作用时，溶剂选择才算成功。
总结表：
| 性质 | 重要性 | 理想特征 |
|---|---|---|
| 介电常数 | 溶解锂盐，促进离子分离 | 高 |
| 黏度 | 影响离子迁移率和电导率 | 低 |
| 电化学稳定性 | 防止电极处发生分解 | 宽稳定窗口（0-4.5V） |
| 熔点 | 确保低温运行 | 低 |
| 沸点/闪点 | 减少蒸发和可燃性 | 高 |
| 非质子特性 | 避免活泼质子与锂盐发生反应 | 非质子型 |
| SEI 形成 | 形成稳定的固体电解质界面膜 | 受控分解 |
| 润湿性 | 确保电极/隔膜浸润 | 良好润湿 |
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