三个主要的限制因素是锰溶解、姜-泰勒畸变引起的结构损伤，以及高电位下的氧/电解质不稳定性。 在标准立方相 LiMn₂O₄ 中，Mn³⁺ 的歧化反应产生可溶性 Mn²⁺，而局部的姜-泰勒畸变可能在深度放电附近驱动立方相向四方相的转变。阳离子取代（特别是使用 Ni、Al、Mg、Ti、Co 或 Cu）或富锂化可以稳定尖晶石晶格，并且在诸如 LiNi₀.₅Mn₁.₅O₄ 等成分中，将工作电压移向 Li/Li⁺ 电位下约 4.7–5.0 V 的范围。
阳离子改性既改变了材料，也改变了测试条件。 它可以在抑制锰溶解和相畸变的同时引入更高电压的氧化还原平台，但这种优势只有在针对更高截止电压而设计的电池、电解质、电极工艺和测试设备中才能得到可靠的测量。
标准 LiMn₂O₄ 为何性能下降
Mn³⁺ 歧化导致的锰溶解
关键反应如下：
[ 2\mathrm{Mn}^{3+} \rightarrow \mathrm{Mn}^{4+}+\mathrm{Mn}^{2+} ]
生成的 Mn²⁺ 可溶于有机电解质并可能从正极脱离。这会移除电化学活性物质，增加界面电阻，并可能促进电池其他部位的寄生反应。
高温和酸性电解质物质通常会加剧这一问题。在含氟电解质中，痕量水分可能导致 HF 的形成，而 HF 会侵蚀尖晶石表面并加速锰的溶解。
姜-泰勒畸变与相变
高自旋的 Mn³⁺ 会使其周围的 MnO₆ 八面体发生畸变。当这些局部畸变协同作用时，立方尖晶石骨架在深度嵌锂过程中（特别是在 3 V 区域附近）可能向四方相 Li₂Mn₂O₄ 转变。
这种转变伴随着显著的晶格和体积变化。反复的相共存和膨胀会造成机械损伤，中断电子和离子传输路径，并加速容量损失。
过高上限电位下的不稳定性
在材料稳定的工作窗口之外充电可能会触发析氧和电解质氧化。这些反应会消耗电解质、增加阻抗并损坏正极-电解质界面。
因此，更高的电压并不自动等同于有益。上限截止电压必须与改性材料、电解质配方、电极负载和电池设计相匹配。
传输和电导率限制
LiMn₂O₄ 的本征电子电导率相对较低，补充材料中报告约为 (10^{-6}) S/cm。在高速率下，有限的电子传输和缓慢的锂扩散变得尤为重要，此时极化可能导致表观容量强烈依赖于测试方案。
这些传输限制与锰溶解或姜-泰勒损伤并非同一种降解机制，但它们可以通过产生局部过电位和不均匀反应来放大上述两种降解。
阳离子改性如何改变正极
镍取代创造高压尖晶石
用镍部分替代锰可产生诸如 LiNi₀.₅Mn₁.₅O₄ 之类的成分。基于镍的氧化还原反应将主要工作电压向上移动，通常进入约 4.7–4.8 V 的范围，同时减少了导致姜-泰勒畸变的 Mn³⁺ 比例。
因此，改性结构旨在提供两个优势：通过提高电压获得更高的能量输出，以及提高对 Mn³⁺ 相关相变的抵抗力。
其他过渡金属掺杂剂稳定晶格
Al、Mg、Ti、Co 和 Cu 等掺杂剂可以强化尖晶石骨架，改变锰的价态平衡，并减少循环过程中的结构变化。其有效性取决于浓度、分布、合成条件以及是否保持了足够的锂离子和电子传输能力。
因此，掺杂应被视为一个成分-工艺设计问题，而不是一种普遍有益的替代方案。过量或分布不均的掺杂剂可能会降低活性容量或阻碍传输。
富锂化提高锰的平均价态
通常表示为 Li₁₊ₓMn₂₋ₓO₄ 的富锂配方降低了 Mn³⁺ 的相对含量并提高了锰的平均价态。这可以抑制歧化驱动的溶解和姜-泰勒畸变。
实际目标通常是保持平均 Mn 价态高于约 +3.5 到 +3.58（如参考文献所示）。配方仍必须经过优化，以避免牺牲过多的可逆容量。
改性可能改变电压曲线
阳离子改性的尖晶石可能不再表现得像标准 LiMn₂O₄。它可能不再主要依赖传统的约 4 V 平台，而是引入与取代的氧化还原对相关联的独特高压平台。
这意味着以 4.3 或 4.4 V 截止电压测得的容量可能排除了改性材料预期容量的很大一部分。相反，测试至 5 V 可能会使电池暴露于常规 4 V 测试中不会出现的电解质氧化或析氧反应中。
高压测试必须如何改变
上限截止电压成为关键变量
对于标准 LiMn₂O₄，将测试限制在传统的 4 V 区域可能适合隔离其正常的尖晶石行为。对于镍取代或类似改性的材料，测试必须延伸至预期的高压平台，以评估所声称的能量优势。
电解质兼容性变得更加重要
高压正极对电解质和正极-电解质界面施加了更大的氧化应力。在粉末表征中表现出结构稳定的材料，如果电解质在选定的上限截止电压下发生氧化，在全电池中仍可能表现不佳。
因此，测试应区分正极结构稳定性与完整电池稳定性。表面涂层、水分控制和电解质选择对于确定失效是源于活性材料还是界面至关重要。
电池组装和电极工艺影响结果
高压对比需要可重复的电极制造。浆料均匀性、导电添加剂分散、涂层均匀性、电极密度和压实压力都会影响极化以及可获取的高压容量比例。
糟糕的工艺会通过产生过大的电阻，使稳定的高压材料看起来无效。因此，精密混合、均匀涂布、受控干燥和可重复压实是电化学实验的一部分，而不仅仅是制造细节。
测试设备的精度和库仑控制至关重要
在高压下，电压测量、电流控制、截止检测或电荷积分中的微小误差都可能扭曲容量和库仑效率结果。在比较非常接近的掺杂成分时，高精度电池测试仪和准确的库仑滴定尤为重要。
测试应报告完整的电压窗口、电流速率、温度、电极负载、电解质、化成程序和循环寿命标准。没有这些细节，容量保持率的比较可能会产生误导。
必须明确控制温度
标准 LiMn₂O₄ 的降解在高于约 50°C 的温度下特别迅速，此时锰溶解和界面反应会加速。改性材料可能会改善热稳定性，但它们并不能消除对受控温度测试的需求。
有效的评估应将室温性能与高温保持率分开。否则，一种配方可能仅仅因为是在要求较低的条件下测试而显得成功。
理解权衡
更高的电压增加了能量，但缩小了稳定性裕度
改性尖晶石的能量优势部分来自其更高的平均放电电压。权衡之处在于更多地暴露于电解质氧化、氧释放和不稳定的表面反应中。
因此，应使用适合其电压的电解质和界面策略来评估高压成分，而不是使用任意的常规配方进行测试。
掺杂剂并非越多越好
取代可以减少 Mn³⁺ 数量并强化晶格，但非活性或掺入不良的掺杂剂可能会降低实际容量。如果它破坏了活性晶体骨架，还可能阻碍锂离子传输或电子传导。
正确的比较不仅仅是掺杂与未掺杂的容量对比，而是在相同定义条件下对比容量、电压、倍率能力、阻抗增长和保持率。
深度放电仍可能损坏已稳定的尖晶石
针对高压操作优化的材料并不能自动防止低压降解。循环进入四方相 Li₂Mn₂O₄ 形成的区域仍可能施加机械和结构应力。
测试应明确材料是用于受限电压窗口还是全范围循环。包含高压充电和深度放电的方案可能会揭示窄窗口测试所隐藏的失效模式。
测试设备无法弥补材料控制的不足
精密测试仪和自动化电池组装提高了测量质量，但它们无法纠正成分不均匀、缺氧、不受控的颗粒形貌或不均匀的涂层。
可靠的结果需要全链条的控制：粉末合成、气氛控制热处理、表面改性、浆料制备、电极制造、电池组装和电化学测量。
如何将其应用于您的项目
使用一个将成分、电压窗口、温度和电极工艺的影响分离开来的测试计划。
- 如果您的主要重点是诊断标准 LiMn₂O₄ 的衰减： 对比常规 4 V 窗口循环与深度放电测试，同时监测容量保持率、阻抗增长、温度依赖性和锰溶解的证据。
- 如果您的主要重点是高能量性能： 在预期的高压平台范围内评估镍或其他过渡金属取代的尖晶石，而不是仅在标准 LiMn₂O₄ 电压窗口内进行对比。
- 如果您的主要重点是结构耐久性： 使用富锂或多阳离子掺杂配方，并评估降低的 Mn³⁺ 含量是否改善了深度循环和高温下的保持率。
- 如果您的主要重点是可靠的高压测试： 以同等的严谨程度控制浆料混合、涂布、压实、电解质水分、电池组装、温度、截止电压和库仑测量。
- 如果您的主要重点是识别失效源： 将电化学数据与测试后的结构和界面分析相结合，以免将正极降解与电解质氧化或电极制造不良相混淆。
最有意义的对比不仅是测量改性尖晶石能达到多高的电压，还要测量它在不将降解问题转移到电解质或电极界面的情况下保留了多少可用容量。
总结表：
| 机制 | 限制因素 | 影响 | 缓解措施 |
|---|---|---|---|
| 锰溶解 | Mn3+ 歧化 | 活性物质损失，阻抗上升 | 掺杂（如 Ni, Al, Mg）以减少 Mn3+ |
| 姜-泰勒畸变 | 立方相向四方相转变 | 结构损伤，容量衰减 | 用掺杂剂或富锂化稳定晶格 |
| 氧/电解质不稳定性 | 高压寄生反应 | 电解质分解，阻抗增长 | 涂层、电解质优化、受控电压 |
| 传输限制 | 低电子电导率 | 随倍率变化的容量损失 | 优化电极工艺，添加导电剂 |
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