锂空气电池中的气体扩散阴极堵塞，主要是由绝缘性过氧化锂（Li₂O₂）及相关中间体在阴极多孔网络中的累积所导致。 这些沉积物会覆盖催化位点、阻塞氧气通道、破坏电解质传输，最终增加电阻，直至放电电压崩溃。专用气体扩散电化学电池结合受控供氧、确定的阴极几何结构、超微电极测量、扫描探针，有时还配合在线质谱，以区分氧传输损失、反应动力学问题和电解质失效。
核心结论：堵塞并不只是催化剂活性损失，而是固体产物沉积、电子传导、氧扩散和电解质传输共同耦合失效的结果。专用测试电池通过控制气体边界并实时监测氧通量、瞬态中间体、局部孔隙堵塞和整体放电行为，使这些过程变得可测量。
锂空气阴极如何发生堵塞
放电会产生电子绝缘固体
放电过程中，锂在阳极被氧化，氧气则在多孔阴极处被还原。最终的氧还原反应会生成固体Li₂O₂，并在气体扩散电极内部或其表面析出。
Li₂O₂ 的电子电导率很低。随着其数量增加，导电碳或催化剂表面与电化学反应前沿之间的电阻也会增加。
表面钝化可能导致电压突然失效
致密的 Li₂O₂ 膜可能直接形成于导电电极基体上。当膜厚达到一定程度后，电子或电子空穴将无法高效到达活性反应界面。
主要参考资料描述了两种极限生长行为：电荷传输可能受限于约5–10 nm厚的膜中的隧穿过程，或者沉积物通过离散的螺旋状或岛状生长继续增厚至更大厚度。一旦电子传输失效，电池可能经历快速的“突然死亡”，而不是渐进式容量损失。
孔隙堵塞会限制氧传输
Li₂O₂ 也可能在孔隙内部以及碳颗粒之间析出。这些沉积物会减小有效孔径、切断氧气通道，并降低阴极的气体渗透性。
结果是氧浓度梯度不断增大：气体侧表面的氧气可能仍然充足，而电极深处的氧气却逐渐耗尽。这样一来，即使其他位置仍有未使用的孔隙体积，电极内部的活性物质也会变得无法利用。
中间体可能阻塞反应通道
氧还原反应涉及超氧化物和LiO₂等短寿命物种。根据电解质、溶剂、电极表面和局部浓度的不同，这些中间体可能停留在表面附近，也可能溶解并在电解质中迁移。
迁移中的中间体可能在远离原始催化位点的位置发生反应，在狭窄通道或孔隙交汇处生成 Li₂O₂。这会阻塞三相界面，即电子导体、电解质和氧气必须相互接触的区域。
产物形貌决定失效速度
薄而分散的沉积物可能仍能保留一定程度的气体和电解质传输。大型环状、颗粒状或填充孔隙的沉积物则会更快地阻碍传输。
因此，即使 Li₂O₂ 的总质量相同，其形成方式不同也会导致截然不同的放电容量：它可能形成表面膜、孤立岛状结构、孔隙内颗粒，或连续的堵孔层。
堵塞为何会降低放电性能
氧扩散成为限制步骤
阴极必须将氧气从气体通道输送到多孔电极内部，并进入含电解质的反应区域。随着孔隙被填充，可用于扩散的横截面积减小，氧气的有效传输路径也变得更加曲折。
在足够高的电流下，氧气无法像被消耗的速度那样快速供应到反应前沿。此时，除了 Li₂O₂ 引起的电阻外，阴极还会出现不断增加的浓差极化。
催化位点变得无法接触
沉积物可能覆盖最初支持氧还原反应的催化剂颗粒和碳表面。这会造成催化活性表面下降的假象，即使催化剂本身并未发生化学降解。
这一点很重要：如果失效的主要原因是孔隙无法利用或电子绝缘产物膜，那么更换催化剂并不能解决问题。
电解质和离子传输也会受到破坏
孔隙填充会改变局部电解质体积，并可能使阴极某些区域与锂离子传输隔绝。孔隙可能在物理上仍与气体连通，但润湿性变差；也可能仍充满电解质，却无法获得足够的氧气供应。
因此，阴极失效是一个多相传输问题，而不是单纯的气相扩散问题。
电压曲线揭示综合退化
非水系 Li–O₂ 电池通常在约2.6 V的倾斜平台附近放电，而绝缘产物的累积会导致电阻和极化不断增加。最终，当氧传输、电子传导或两者同时不足时，电压会急剧下降。
充电过程中，Li₂O₂ 必须通过析氧反应被氧化。充电通常需要明显更高的电势，从而形成较大的放电–充电电压差，并限制往返效率。
专用气体扩散测试电池如何分离不同机制
电池建立受控的氧气边界
专用气体扩散电化学电池将多孔阴极置于确定的氧气供应环境中，并通过电解质与含锂的对电极或参比配置连接。
研究人员可以使用纯氧而非环境空气，以减少氮气、水分、二氧化碳和其他寄生反应物的干扰。气密分体电池和 Swagelok 型空气电池设计通常用于此目的。
可以系统改变阴极厚度
气体扩散电池可以测试厚度受控的电极，包括主要参考资料所述配置中的约60–250 µm厚电极。
比较不同厚度下的氧通量和放电响应，有助于判断性能究竟受内在反应动力学、体相扩散、孔隙堵塞，还是气体界面与活性反应区域之间距离的限制。
超微电极测量局部氧通量
超微电极，即UME，可以在气体扩散膜附近或其上方的指定位置，通过电化学方式检测氧气。其微小尺寸能够提供较高的空间和时间灵敏度，并支持在较小程度扰动周围体系的情况下进行稳态测量。
通过跟踪 UME 处的氧还原电流，研究人员可以估算局部氧气可用量，并观察阴极放电及其孔隙逐渐受阻时氧气可用量的变化。
稳态测量能够揭示传输损失
膜或阴极中的氧通量下降，并不一定意味着氧还原催化剂本征失活。这可能表明 Li₂O₂ 增加了扩散阻力，或封闭了传输通道。
在放电前、放电过程中和放电后测试氧通量，有助于区分传输退化和电极动力学退化。
瞬态信号揭示可迁移中间体
UME 测量还可以检测氧还原过程中产生的瞬态可氧化物种。这些信号为可溶性或可迁移中间体提供证据，包括与超氧化物相关的物种和 LiO₂。
通过观察它们的出现、消失或迁移，可以帮助区分表面受限生长机制与溶液介导机制。在后者中，中间体会先发生迁移，然后才形成 Li₂O₂。
扫描探针绘制局部堵塞分布
扫描电化学系统或扫描探针系统可以使小型传感电极在阴极或膜表面移动。由此获得的空间图可以识别氧通量或电化学活性不同的区域。
这使研究人员能够定位不均匀堵塞、被阻塞的孔隙入口、失活的催化剂区域和优先产物沉积位点，而不必只依赖单一的平均电池电压。
全电池测量如何将局部数据与放电行为联系起来
气密硬件可避免误导性结果
泄漏可能会模拟氧气消耗，或使电池表现出异常的气体传输。电解质不稳定也可能生成类似氧还原沉积物的产物。
气密测试电池可以减少这些歧义，使研究人员更有把握地将观察到的行为归因于阴极反应、产物形成或真实的氧传输过程。
DEMS 测量氧气消耗和析出
差分电化学质谱，即 DEMS，将电池的气体出口连接到质谱仪。在放电过程中，它可以测量与氧还原反应相关的氧气消耗。
在充电过程中，它可以监测析氧反应产生的氧气。将电化学充放电过程与测得的氧气消耗量或析出量进行比较，有助于评估反应化学计量、寄生反应和充电效率。
电学循环能够识别宏观失效
电池电压、电流、容量和倍率依赖性可以显示阴极何时从反应受限行为转变为传输受限行为。
如果电压快速下降并伴随氧通量降低，则支持孔隙堵塞或质量传输受限的解释。如果电压发生变化但氧通量没有相应损失，则可能指向电子电阻、表面钝化、催化剂退化或电解质分解。
测试后分析可确认沉积结构
循环后，SEM 和 TEM 可以揭示 Li₂O₂ 是以薄膜、颗粒、岛状结构还是填充孔隙的团聚体形式形成。XRD 和拉曼光谱有助于识别晶态或结构不同的放电产物。
XPS 和 FTIR 可以识别表面化学状态及电解质分解产物，而 AFM 则可表征局部表面形貌。这些方法能够补充原位传输测量，但不能取代原位传输测量。
综合实验能够揭示什么
典型测量流程
一项有用的实验应首先在受控的氧气压力和流量条件下，对新鲜阴极中的氧传输进行表征。随后，在记录电池电压、电流、局部 UME 氧响应以及可用条件下的出口气体组成的同时，对同一电极进行放电。
放电后，对电极进行结构和化学分析，将氧通量的变化与 Li₂O₂ 的位置和形貌联系起来。
区分主要失效特征
以下几种观察结果尤其具有参考价值：
- 随着产物沉积增加，氧通量降低：表明存在孔隙堵塞或扩散阻力增加。
- 氧传输稳定，但极化快速增加：更符合电子钝化、界面电阻或催化位点被覆盖的情况。
- 大量固体沉积前出现瞬态中间体信号：表明存在可迁移的反应中间体。
- 扫描探针响应不均匀：表明堵塞集中在局部区域，而非均匀分布。
- 异常的气体消耗或析出：可能存在寄生反应或电解质分解。
单一信号本身无法证明某种机制。最有力的解释来自对传输、电学、气体分析和结构数据的相关性分析。
理解其中的权衡关系
更高孔隙率并不一定更好
增加孔隙体积可以改善氧气进入，并为放电产物提供更多空间。然而，过高的孔隙率可能降低电子连通性、削弱机械完整性，或导致电解质润湿不良。
有价值的设计目标是构建相互连通的分级孔隙网络，同时保持氧气通道、电解质路径和导电接触。
更厚的电极可以提高容量，但会加剧浓度梯度
较厚的阴极包含更多活性物质，在有利条件下可能提供更高的质量比容量或面积比容量。但它也会形成更长的氧扩散路径，并增加内部孔隙缺氧或堵塞的可能性。
因此，必须结合孔径分布、气体渗透性、电解质可达性和工作电流来评估电极厚度。
纯氧有利于控制，但会降低现实性
纯氧更容易研究氧还原的本征行为，并可避免许多与空气相关的副反应。但它不能完全再现实用环境空气中的运行情况，因为水分、二氧化碳和污染物会改变电解质和产物的化学性质。
受控氧气测试最好被视为机理研究基线，而不是现实条件下的完整耐久性测试。
高容量可能掩盖较差的可逆性
阴极可能实现较大的首次放电容量，但形成的沉积物却难以在充电过程中被氧化。较高的充电过电势和析氧损失会使整个电池效率低下。
因此，报告容量时还应同时报告电压滞后、充电行为、氧气化学计量和容量保持率。
原位测量可能改变实验
UME、扫描探针、光学窗口、管路和气体流动硬件可能改变电池体积、电阻、光照或局部质量传输。必须通过校准和适当的参比实验对这些影响加以控制。
最可靠的结论来自将专用电池测量结果与常规全电池循环和测试后表征进行比较。
根据目标选择合适的方法
应选择与待解析机制相匹配的测试电池配置。
- 如果主要关注氧传输：使用具有受控供氧功能的气密气体扩散电池，并通过 UME 测量不同厚度阴极中的氧通量。
- 如果主要关注孔隙堵塞位置：加入扫描电化学或扫描探针成像，以识别氧通量和活性的空间变化。
- 如果主要关注反应化学计量：将电池出口连接至 DEMS，比较放电过程中的氧气消耗与充电过程中的氧气析出。
- 如果主要关注产物形貌：将受控电化学循环与 SEM、TEM、拉曼光谱、XRD、XPS 或 FTIR 分析相结合。
- 如果主要关注催化剂性能：通过比较薄、厚电极的局部氧通量、极化程度和产物覆盖情况，将本征动力学与传输效应分离开来。
- 如果主要关注实际空气电池行为：在受控纯氧实验之后，使用具有实际气体组成且水分和二氧化碳水平受到严格控制的条件进行测试。
最可靠的诊断方法是结合局部氧通量测量、全电池电压行为、气体分析以及对 Li₂O₂ 沉积的直接观察。
总结表：
| 堵塞原因 | 机制 | 对放电的影响 | 检测方法 |
|---|---|---|---|
| Li₂O₂ 薄膜形成 | 电子隧穿极限（约 5-10 nm）或岛状生长 | 电压突然失效 | SEM、TEM、电压曲线 |
| Li₂O₂ 填充孔隙 | 缩短氧扩散路径 | 氧浓度梯度、容量损失 | UME 氧通量、DEMS、孔隙分析 |
| 可溶性中间体迁移 | LiO₂ 溶解并重新沉积 | 阻塞三相界面 | UME 瞬态信号、扫描探针 |
| 形貌相关的堵塞 | 薄膜与填充孔隙的颗粒之间的差异 | 传输衰减速率不同 | 结构分析（SEM、XRD、XPS） |
| 催化位点覆盖 | 沉积物覆盖活性位点 | 表观催化失活 | 电化学活性成像、测试后 XPS |
注意：配备 UME、DEMS 并支持不同电极厚度的专用气体扩散电池，对于区分传输损失和动力学失活至关重要。
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