在锌基一次电池中，内阻升高的主要原因是放电过程逐渐阻碍了正极内部的离子和电子传输。不溶性反应产物会占据孔隙体积，其中包括勒克朗谢电池中的二氨合氯化锌和氯化锌电池中的羟基氯化锌，同时二氧化锰活性物质的导电性会降低。随着放电深度增加，阻抗、极化和电压损失随之升高。
因此，内阻增长本质上是一个不断变化的多孔电极内部的传输问题。正极研发必须在整个放电过程中保持连通的离子和电子通路，而不能只追求初始容量或初始导电性最大化。
放电过程中内阻为何会升高
不溶性产物堵塞正极孔隙网络
锌与二氧化锰的反应会生成固体产物，并在多孔正极基体内部沉淀。随着这些晶体不断积累，可供电解质移动的开放孔隙体积减少，对剩余活性物质的接触也受到限制。
这类似于逐渐向海绵中填充固体颗粒：结构最初能够轻松吸收电解质，但随着通路变窄或闭合，传输会变得越来越困难。
二氧化锰的导电性降低
二氧化锰活性物质在整个放电过程中无法保持恒定的电子导电性。随着电化学反应进行，其导电性降低，使固相电阻增加，电子通过正极传输的难度也随之提高。
这种影响会叠加在物理孔隙堵塞之上。因此，正极必须同时支持通过充满电解质的孔隙进行离子传输，以及通过活性物质与导电添加剂形成的网络进行电子传输。
反应产物增加极化
随着离子和电子通路逐渐恶化，为维持相同的放电电流，需要更大的电压损失。由此测得的内阻会升高，尤其是在放电深度较大时。
这种升高并非由单一且均匀的电阻层造成，而是多孔结构、反应产物分布、活性物质导电性和电极利用率共同变化的结果。
这对正极材料研发意味着什么
针对完整放电曲线优化孔隙率
正极孔隙率必须在提供足够连通体积以实现电解质传输的同时，保留充足的固体接触，以确保电子传导和机械完整性。
过于致密的材料可能因电解质渗透受限而产生较高的初始电阻。过于疏松的材料则可能降低体积容量，削弱颗粒间接触，并减少单位体积内的活性物质含量。
因此，真正相关的目标是在反应产物不断积累时保持稳定传输，而不是单纯追求最大初始孔隙率。
控制颗粒密度和堆积方式
颗粒尺寸、堆积行为和压实程度决定了正极内部孔隙的分布。具有可利用且相互连通孔隙的结构，比含有孤立孔隙或狭窄传输瓶颈的结构更具耐受性。
研究人员应评估压实如何同时影响初始电阻，以及放电过程中电阻升高的速率。
调整导电添加剂比例
导电添加剂可在二氧化锰活性物质中形成电子网络。提高其比例能够降低电子电阻，并有助于补偿活性物质导电性下降的影响。
然而，导电添加剂会占据原本可用于容纳活性物质的体积，也可能改变正极密度和孔隙率。因此，正确比例是配方权衡的结果，而不是简单地认为“越多越好”。
为容纳反应产物进行设计
由于不溶性产物会占据孔隙体积，正极应保留足够的传输余量，以适应这些产物的生成。孔径分布以及导电接触点的位置会影响局部堵塞演变为电池整体内阻升高的速度。
初始性能良好但没有足够空间容纳反应产物的正极，可能会在中等或较高放电深度下出现内阻急剧升高。
加工工艺如何改变正极性能
精密压制控制初始结构
压制过程决定正极密度、孔隙率、颗粒接触以及导电通路的连续性。因此，压实程度的细微变化可能同时影响初始阻抗及其在放电过程中的变化。
实验室压机十分有用，因为它们能够帮助研究人员制备密度受控的正极，并在可重复的条件下比较电阻增长情况。
压实必须平衡强度与传输性能
较高的压实程度可以改善颗粒接触和机械稳定性，但也可能使孔隙变窄，阻碍电解质移动。较低的压实程度可能改善电解质接触，但会增加结构脆弱性或降低电子接触。
最佳加工窗口应使正极在不牺牲实际能量密度的前提下，保持充分的离子和电子传输能力。
配方和加工工艺不能分开优化
相同的导电添加剂比例在不同压实程度下可能表现不同。同样，目标密度可能需要不同的粒度分布，或采用不同的粘结剂和添加剂策略，以保持连通孔隙。
因此，正极开发应将材料配方、粉末堆积和压制条件视为一个相互耦合的设计问题。
如何测量相关变化
跟踪电阻与放电深度的关系
仅测量初始内阻是不够的。研究人员应在多个放电状态下测量电阻，以确定反应产物不断积累时，正极能否保持传输通路。
关键性能指标是电阻增长的斜率和形状，而不仅仅是初始值。
区分带载电压损失与开路行为
在受控条件下监测带载电压、开路电压和内阻，有助于区分电化学极化与单纯的荷电状态变化。
还必须控制温度，因为电解质电导率和反应动力学都受温度影响。否则，热变化可能会被误认为正极发生了降解。
检查放电后的正极
放电后分析可以将电学行为与物理变化联系起来，包括晶体沉积、孔隙堵塞、密度变化以及导电连通性丧失。
这种关联至关重要：电阻数据能够确定性能何时恶化，而结构分析则有助于解释恶化原因。
其他电池化学体系带来的更广泛设计启示
固态电解质电池显示了电阻层增厚的代价
在锂碘体系中，碘化锂电解质层会在放电过程中增厚。由于离子通过该固体层传输时本身具有较高电阻，厚度增加会直接提高内阻。
正极加工方面的启示与此类似：应尽量缩短不必要的传输距离，并通过精确沉积或成型控制层厚度。在设计正极与电解质界面时，这一原则尤其重要。
钠金属氯化物电池显示了反应前沿位置的影响
在高温钠金属氯化物电池中，放电期间反应前沿会向正极更深处移动。这会延长离子通过熔盐区域的传导路径，并增加欧姆电阻。
相应的加工工艺启示是控制正极厚度、均匀性以及与固体电解质的接触。薄且一致的电极基体可以减少放电进行时离子必须经过的距离。
氧化银电池表明电阻也可能降低
并非所有化学体系都会经历电阻升高。在氧化银电池中，导电性较差的氧化银会在放电过程中转化为导电性很高的金属银，因此正极阻抗可能降低。
这一对比对研发非常重要：电阻变化的方向取决于放电产物是阻碍传输并降低导电性，还是形成导电性更好的活性结构。
理解其中的权衡关系
较低的初始电阻不一定意味着更好的放电性能
高导电性正极可能表现出出色的初始阻抗，但如果其孔隙很快被堵塞，电阻也可能迅速升高。初始性能和电阻稳定性是相关但不同的设计目标。
因此，仅测试新电池可能会偏向于选择在高放电深度下表现不佳的配方。
更多导电添加剂会降低活性物质密度
导电添加剂能够改善电子网络，但添加量过高会降低电化学活性二氧化锰的比例，并可能改变正极的堆积结构。
正确的设计需要在电子导电性、离子可达性、体积容量和电阻增长之间取得平衡。
更高密度可以改善接触，但会限制电解质移动
压实能够改善固体与固体之间的接触，并降低部分电子损失。然而，超过最佳程度后，压实会压缩孔隙网络，并随着反应产物积累加速传输限制。
加工目标应基于放电测试确定，而不能只依据密度。
正极优化无法消除所有电池内阻
正极是这些体系中的主要贡献因素，但总内阻还包括电解质、隔膜或阻挡层、集流体、界面和接触点等部分的贡献。
单独来看似乎最佳的正极配方，在完整电池中可能并不是最佳选择。
如何将这些原则应用于正极开发
最有价值的开发计划应将受控加工与整个目标放电范围内的电阻测量结合起来。
- 如果你的首要目标是低初始阻抗：通过优化导电添加剂和压实程度来增强电子连通性，同时确认孔隙率仍足以保证电解质进入。
- 如果你的首要目标是高放电深度下的性能：设计足够的孔隙体积和连通性，以容纳不溶性反应产物，同时避免关键传输通路闭合。
- 如果你的首要目标是体积能量密度：谨慎提高正极密度，并量化由此对电解质传输和电阻增长造成的影响。
- 如果你的首要目标是工艺放大：确定一个可重复的压制窗口，涵盖密度、孔隙率和接触质量，然后通过放电深度阻抗测试进行确认。
- 如果你的首要目标是机理研究：将电阻与放电数据同放电后产物沉积、孔隙堵塞和导电网络退化分析结果进行关联。
研发的核心目标是打造一种正极，使其离子和电子通路能够在放电过程中随着化学组成和微观结构的变化而持续保持有效。
总结表：
| 机制 | 对正极的影响 | 研发策略 |
|---|---|---|
| 不溶性产物积累 | 堵塞孔隙，阻碍离子传输 | 优化孔隙率以容纳反应产物 |
| MnO2 导电性损失 | 增加电子电阻 | 调整导电添加剂比例 |
| 极化增加 | 更高的电压损失 | 控制放电深度下的性能 |
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