在低温运行期间，哪些机制会导致金属锂在石墨负极上沉积？实验室电芯制造与测试系统如何帮助评估预防性解决方案？

当锂离子嵌入速度无法跟上充电电流时，金属锂会沉积在石墨上。在低温下，电荷转移动力学变慢、锂在石墨中的扩散减弱、电解液和SEI的电阻增加，导致负极极化升高。如果局部石墨电位达到0 V或低于Li/Li⁺电位，锂在热力学上会被驱动以金属形式在表面还原，而不是嵌入形成LiC₆等嵌锂石墨。

低温锂析出是一个涉及动力学、传输和界面的耦合问题。标准化电极制备可创建可重复的石墨界面，而温控多通道测试可揭示局部极化、容量损失和较低库仑效率何时表明发生了析锂，以及某种添加剂、电极设计或操作方案能否防止析锂。

为什么低温会促进锂析出

嵌入动力学成为限速步骤

锂离子必须穿过电解液和SEI，进入石墨颗粒，并在石墨烯层之间扩散。在低于环境温度的条件下，这些过程都会变慢，其中锂的转移和在石墨内部的扩散往往成为主要限制因素。

因此，充电电流可能超过石墨接受锂的速率。多余的锂便会以金属锂的形式沉积在石墨表面，而不是通过嵌入方式储存。

极化使负极电位下移

石墨电位在嵌锂过程中会降低。当电荷转移电阻、扩散电阻和欧姆损耗增加时，负极需要更大的极化才能维持施加的电流。

在极化足够严重的情况下，局部负极电位会接近或低于0 V（相对于Li/Li⁺）。这就创造了电化学条件，使锂析出与正常的石墨嵌入相互竞争，甚至取代正常的石墨嵌入。

大电流使情况恶化

以高倍率充电会增加所需的锂通量。在低温下，由此产生的极化更大，因此越过析锂阈值的风险增加。

降低C倍率可让锂有更多时间转移并扩散到石墨结构中。这有助于保持容量并减少析锂，但并不能消除根本的低温限制。

电位在电极表面并不均匀

石墨电极存在颗粒接触、孔隙率、涂布厚度、压实密度和局部电解液可及性的差异。这些差异会导致电流和电位分布不均匀。

因此，即使平均电极电压看似正常，析锂也可能从局部高电流或供锂不足的区域开始。这就是为什么体相电压测量可能低估局部锂沉积的发生。

锂沉积后会发生什么

沉积锂会导致不可逆的锂损失

部分沉积的锂可在后续放电过程中被剥离，但部分锂会被电绝缘或与电解液发生反应。这会产生死锂，并消耗可循环锂，降低库仑效率和可用容量。

反复的析出和剥离还会增加表面积，为副反应创造更多机会。

SEI可能受损或不稳定

沉积的锂会与电解液及现有的固态电解质界面膜相互作用。持续的反应会消耗电解液和锂，同时产生更厚或更不均匀的界面层。

受损或不均匀的SEI会进一步提高电阻和电流不均匀性，形成反馈回路，使后续更易发生析锂。

形貌损伤可能增加安全风险

沉积的锂可能形成多孔结构或枝晶状生长物。这些结构会增加极化，脱落为电绝缘锂，并在严重情况下威胁隔膜完整性，增加内部短路风险。

当界面反应和局部机械应力变得严重时，石墨本身也可能发生颗粒开裂或剥落。这些效应会加速容量损失。

电解液添加剂如何提供帮助

保护膜改变石墨界面

功能型电解液添加剂如1,3-丙烷磺内酯可优先参与界面膜的形成。由此产生的保护层能够钝化反应活性位点，使石墨–电解液界面更加均匀。

更稳定、更均匀的SEI可能减少副反应，并有助于在低温充电时使电流分布更均匀。

添加剂是预防性的，而非替代运行控制

添加剂无法消除低温下扩散和电荷转移动力学的根本损失。如果充电电流仍然过高，负极仍可能发生足够极化导致析锂。

因此，添加剂评估必须与受控温度和C倍率研究同时进行。关键问题在于添加剂是否能扩大安全运行窗口，而不是它能否使激进的低温充电普遍安全。

为什么实验室电芯制造很重要

一致的浆料处理可减少实验噪声

石墨浆料混合决定了活性材料、粘结剂、导电组分和溶剂的分布。分散不良会产生局部电阻或锂可及性不同的区域。

受控混合可制得电化学响应更具可重复性的电极。这有助于将真正的电解液或材料改进与电极制备不一致造成的差异区分开。

精密涂布控制电极结构

涂布设备决定电极的载量、厚度和面密度均匀性。这些参数会影响电流密度、离子传输以及局部极化的可能性。

均匀的涂布使不同配方之间的比较更有意义，尤其是在目标是确定某种解决方案能否减少低温析锂时。

辊压控制密度和接触

压延或辊压影响颗粒间接触、孔隙率和电解液传输。过度压实会限制孔隙通道，而压实不足则会增加接触电阻并造成机械不均匀性。

受控辊压可产生明确的电极微观结构，从而能够根据已知的密度和厚度条件评估析锂行为。

标准化组装保持界面接触

精密扣式电池或软包电池组装设备有助于控制电极对位、隔膜放置、封口和堆叠压力。这些因素会影响接触电阻和与压力相关的传输。

可重复的组装对于比较库仑效率、电压极化或循环后形貌的细微变化尤为重要。

电池测试系统如何揭示析锂

温度控制重现相关失效条件

环境箱和温控测试系统可使电芯在设定温度（包括零下条件）下平衡并循环。受控平衡至关重要，因为电芯内部温度可能滞后于环境箱温度。

在温度和C倍率矩阵下进行测试，可确定稳定嵌入与易析锂运行之间的边界。

电压曲线暴露极化增加

电池测试仪记录充放电电压随时间、容量和电流的变化。低温极化的增加、异常的电压行为以及充电接受能力的变化，可提供锂嵌入受限的证据。

仅凭电压并不总能证明析锂，因为局部沉积可能发生在平均电芯电压看似正常的情况下。电压最好与参比电极测量、库仑效率数据以及可用的测试后分析结合使用。

小电流测试提高诊断分辨率

小电流分析循环（在适当情况下包括微安级测量）有助于将材料和界面行为与大欧姆损耗区分开。这些测试可以更精确地表征嵌入和脱出曲线、容量保持率以及极化变化。

将小电流行为与高倍率低温充电进行比较，有助于确定解决方案是改善了固有界面稳定性，还是仅仅降低了所施加负载的严重程度。

多通道系统支持受控比较

多通道测试仪可在可比方案下评估多种温度、C倍率、电解液配方、添加剂浓度或电极设计。这缩短了建立趋势所需的时间，并提高了统计置信度。

最有用的比较应保持相同的电极载量、组装条件、化成程序和温度历史，同时一次只改变一个主要变量。

循环后分析将信号与机制联系起来

测试后，可在惰性气氛下打开电芯，以减少污染和空气暴露。随后可将石墨形貌和表面膜的检查结果与测得的容量损失、库仑效率和电压极化相关联。

这种联系非常重要，因为容量损失的减少本身并不能证明析锂已被消除。证据应区分沉积受到抑制与另一种退化途径的变化。

理解权衡关系

降低C倍率提高安全性，但降低实际功率

降低充电倍率是降低寒冷天气析锂风险最直接的方法之一。其局限性在于降低充电吞吐量并延长充电时间。

因此，测试计划应确定可接受的最大低温充电倍率，而不是假定测得的最低倍率代表实际运行条件。

更高的均匀性提高可比性，但可能无法代表所有生产电极

高度均匀的实验室涂层和精心控制的电芯对于隔离机制非常有价值。然而，它们可能无法涵盖制造规模上孔隙率、载量、对位或压力的所有差异。

实验室结果应在被视为完整制造解决方案之前，使用更大尺寸或具有生产代表性的电极进行验证。

保护性添加剂可能引入新的界面效应

能形成有益膜的添加剂也可能改变阻抗、电解液稳定性、化成行为或长期循环性能。其效果必须在预期温度和电压范围内进行评估。

正确的评估既包括析锂抑制效果，也包括功率能力、容量、循环寿命或加工兼容性方面的任何代价。

平均测量可能掩盖局部失效

电芯电压、容量和库仑效率是必不可少的测量指标，但它们是空间平均指标。局部析锂可能在其产生清晰的全电芯信号之前就已开始。

这一局限性使得受控制造、重复测试和补充性循环后表征成为得出可靠结论的必要条件。

如何应用于您的项目

一个有用的实验室工作流程将受控制造、受控暴露和基于机制的验证结合起来：

• 如果您的主要重点是识别析锂机制：制备均匀的石墨电极，组装可重复的半电池或全电池，并将与温度和C倍率相关的电压极化与库仑效率和循环后表面分析进行比较。
• 如果您的主要重点是评估电解液添加剂：在保持载量、孔隙率、化成、组装压力和温度历史不变的同时，比较无添加剂和含添加剂电芯在相同低温方案下的表现。
• 如果您的主要重点是定义安全运行窗口：使用温控多通道测试，将充电倍率与容量接受能力、极化以及不可逆锂损失证据进行映射。
• 如果您的主要重点是改进电极设计：使用受控涂布和辊压来改变厚度、密度、孔隙率、粘结剂组成或保护层，同时尽量减少其他电芯间差异来源。
• 如果您的主要重点是产生可转移的结果：在具有生产代表性电极载量、格式、堆叠压力和热条件的电芯中确认有前景的发现。

借助规范的制造和温控测试，研究人员可以确定石墨嵌入何时失效，查明锂析出的原因，并根据可测量的运行极限验证解决方案。

总结表：

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