当充电和放电遵循不同的能量路径时，就会产生电压滞后。 在嵌入型电极中，离子嵌入和脱出会改变晶格体积，产生相界和位错，并存储必须在循环过程中克服的机械应变能。缓慢的反应动力学和内阻会增加与倍率相关的电压损耗。 双相重构材料通过一种具有近似恒定平衡电位和相对较小总体结构变化的特定相变来容纳锂，从而减少这种滞后的内在成分。
内在电压滞后的主要来源是在嵌入和脱出过程中，晶格应变和缺陷形成所耗散的能量。 双相重构材料，例如 Li₄Ti₅O₁₂ 和 LiFePO₄，通过低应变相变在很大程度上避免了这种损失，从而产生稳定、平坦的电压平台——分别约为相对于 Li/Li⁺ 的 1.55 V 和 3.4 V。
嵌入型电极为何会产生电压滞后
嵌入会改变主体晶格
当锂等客体离子进入电极时，它们会占据主体晶体中的位点，并改变键长、晶格参数和局部组成。
如果主体不均匀地膨胀或收缩，颗粒的不同区域会承受不同的应力。这会对电极电位产生机械贡献。
相变产生移动界面
许多嵌入型材料并非均匀地改变组成。相反，富锂相和贫锂相会形成，并被一个推进的相界隔开。
例如，在 LiFePO₄ 中嵌入锂可能涉及贫锂的异磷铁锰矿和富锂的三方橄榄石之间的转变。这两种相可能具有不同的晶格参数和键长，从而在其界面附近产生畸变。
应变产生缺陷并耗散能量
反复的晶格膨胀和收缩会产生或移动位错。部分输入的电能被暂时存储为弹性应变，或通过缺陷运动耗散掉，而不会在逆反应过程中被回收。
由于充电路径和放电路径不会重走相同的结构路径，它们的电压曲线会分离。
动力学和电阻会扩大实测差距
观察到的电压差距并非纯粹的热力学属性。缓慢的固态扩散、迟缓的界面反应动力学、电解质传输限制以及电子或离子电阻会产生额外的过电位。
这些损耗通常随电流密度增加而增加，因此在实用倍率测试中测得的滞后可能大于近平衡状态下的滞后。
双相重构材料如何减少滞后
它们使用明确的相反应
双相重构材料在客体离子含量变化时，会在两种界定明确的固相之间转换。
材料不是连续地强制一种晶体结构去适应日益不同的组成，而是可以重构为适当的富锂相或贫锂相。
它们的平衡电位与组成无关
在两相区域内，共存相的化学势几乎保持固定。因此，平衡电极电位在很大程度上与整体锂浓度无关。
这会产生平坦的电压平台，而不是连续变化的电压曲线。
低体积变化限制了机械功
诸如 Li₄Ti₅O₁₂ 之类的材料以其在锂化过程中非常小的晶格变化而闻名，在实际讨论中常被称为“零应变”行为。
减小的体积变化限制了颗粒应力、裂纹形成、位错活动以及原本会分离充放电路径的机械能。
稳定的相界提高了可逆性
受控的相界可以在循环过程中移动穿过颗粒，而无需大量破坏和重建主体骨架。
这种结构可逆性减小了嵌入和脱出路径之间的差异，并支持高度稳定的电压行为。
平坦电压平台意味着什么
Li₄Ti₅O₁₂
钛酸锂在其两相反应过程中通常表现出接近 1.55 V 相对于 Li/Li⁺ 的平台。
其较小的结构变化有助于抑制与应变相关的滞后，并支持长循环寿命，尽管其相对较高的操作电位与较低电位的负极相比会降低全电池电压。
LiFePO₄
磷酸铁锂表现出接近 3.4 V 相对于 Li/Li⁺ 的平台，这与贫锂相和富锂相之间的转变有关。
其两相反应提供了稳定的操作电压，而坚固的骨架有助于限制反复循环过程中的结构损伤。
理解权衡取舍
双相行为并不能消除所有滞后
理想的平衡平台并不能保证在实际测试条件下充放电电压完全相同。
残余滞后仍可能来自相界移动、颗粒尺寸效应、成核势垒、不完全平衡以及共存相之间的机械失配。
低内在应变不能消除倍率损耗
在较高电流下，即使晶体发生很小的体积变化，扩散限制和电荷转移动力学也可能主导测得的电压差距。
电极、电解质、集流体和测试电池中的内阻也会导致明显的分离。
平坦电压会降低荷电状态的分辨率
平坦的平台提供了出色的电压稳定性，但在很宽的组成范围内电压变化很小。
因此，仅靠电压并不能很好地指示两相区域内的荷电状态；可能需要库仑计数或补充测量方法。
测试条件会影响解释
应在受控的电流、温度、电极负载和弛豫时间下比较滞后。
在快速恒电流测试中测得的大差距可能反映传输和电阻，而非严重的不可逆结构损伤。
如何将其应用于你的分析
最有用的解释是将内在热力学和机械滞后与与倍率相关的极化区分开来。
- 如果你的主要关注点是机理： 将晶格体积变化、相界形成、位错活动和机械应变能视为内在滞后的主要来源。
- 如果你的主要关注点是材料选择： 当电压稳定性、结构耐久性和长循环寿命比最大工作电压更重要时，优先选择低应变双相重构材料。
- 如果你的主要关注点是电池测试： 在多种电流密度下测量滞后，并包含弛豫期，以便电阻和动力学损耗不会被误认为是平衡滞后。
- 如果你的主要关注点是电压稳定性： 利用 Li₄Ti₅O₁₂ 和 LiFePO₄ 几乎与组成无关的平台，同时考虑它们各自的电压和能量密度权衡。
理解应变驱动的滞后和与倍率相关的极化，可以将电压差距解释为电极行为的有意义证据，而不是单一无差别的损耗。
总结表：
| 机理 | 描述 | 双相材料的缓解作用 |
|---|---|---|
| 晶格应变 | 嵌入引起体积变化，存储机械能 | Li4Ti5O12 等低应变材料最大限度地减少了体积变化 |
| 相界 | 移动界面产生畸变和缺陷 | 明确的相变减少了结构损伤 |
| 缺陷生成 | 位错不可逆地耗散能量 | 稳定的相界限制了位错活动 |
| 动力学/电阻 | 扩散和电阻增加与倍率相关的损耗 | 未被消除，但内在滞后显著降低 |
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