水系电池和非水系电池储存能量损失的主要原因各不相同。 在水系系统中，溶解的活性物质、析气、交叉渗透、腐蚀以及绝缘反应产物都可能导致自放电和极化。在非水系嵌入式电池中，锂离子在主体结构之间的传输相对可逆，但涉及电解质、固体电解质界面膜（SEI）、溶解中间体或金属锂的寄生反应仍会产生自放电和电压损失。实验室电池测试仪通过受控静置、充放电循环、脉冲测试、温度控制和阻抗测量来评估这些效应。
核心要点： 自放电主要是静置期间发生的不必要的化学或电化学反应，而极化是驱动电流所需的电压偏差。测试必须通过结合开路电压衰减、容量恢复测量、电流-电压分析以及在受控荷电状态（SOC）和温度条件下的电化学阻抗谱（EIS）测试，将这些效应区分开来。
不同电池化学体系中自放电的差异
水系系统：可溶性物质与寄生反应
水系电解质能够支持带电和化学活性物质的显著传输。在储存期间，溶解的电极产物可能会迁移、在对电极发生反应，或参与腐蚀和析气反应。
在铅酸电池中，自放电与热力学不稳定性有关，包括氢气和氧气的析出。锑和铁等杂质会加速这些反应。
镍氢电池提供了另一个例子。镍电极在过充时产生的氧气可以在氢电极处复合，而氢气也可以直接与带电的镍材料发生反应。
钝化与次生相
水系反应通常会产生固体相，覆盖在电极表面并限制活性物质的利用。硫酸铅和氢氧化镉就是会增加电阻并阻碍反应动力学的产物示例。
在铅酸电池中，在未充电状态下长时间储存或在高温下运行会促进粗大硫酸铅结晶的形成，这通常被称为硫化。这会钝化负极板并降低充电接受能力。
这些过程会导致明显的容量损失和极化。电池可能仍含有化学活性物质，但在所需电流下，反应变得越来越难以进行。
液流电池：膜交叉渗透
在氧化还原液流电池中，自放电通常由交叉渗透主导。活性物质通过离子交换膜从一个半电池移动到另一个半电池，并发生不希望的反应。
其机制取决于运行状态。在待机模式下，泵停止运行，自放电主要反映了电堆的交叉渗透。在空转运行模式下，交叉渗透发生的同时，泵和辅助系统也在消耗能量，因此必须区分化学自放电和寄生电能消耗。
非水系嵌入式电池：更受控的穿梭
传统的锂离子电池通过嵌入石墨和层状正极材料等主体结构来储存锂。理想情况下，锂离子在这些结构之间穿梭，而不会发生电极活性相的大规模溶解和沉淀。
这种描述很有用，但并不完整。锂离子电池仍然会经历电解质分解、SEI生长、电极腐蚀、锂枝晶析出、电子泄漏以及结构变化，这些都会导致自放电或容量损失。
石墨上的SEI尤为重要。稳定、均匀的SEI限制了电解质的进一步还原，而不完整或不均匀的薄膜则会导致持续的寄生反应和局部锂沉积。
重要的非水系例外
并非所有非水系电池的行为都像传统的锂离子嵌入式电池。在锂硫电池中，可溶的长链多硫化锂可以通过电解质迁移到金属锂负极。
这种多硫化物穿梭效应即使在电池处于开路电压静置时也会引起自发反应。结果可能是电压衰减、活性物质损失和容量衰减。
极化的含义
极化是一种与电流相关的电压损失
电极极化是实际电极电位与其平衡电位之间的差值：
[ \eta = U - U^\circ ]
平衡电位是电极在充分弛豫、接近零电流条件下趋近的电位。当电流要求反应偏离平衡状态时，就会出现极化。
因此，实际的电池电压反映的不仅仅是热力学电极电位，还包括动力学、欧姆和质量传输损失。
活化极化
活化极化产生于电子转移反应速度不足以在没有额外驱动力的情况下支持所施加的电流。它通常通过Butler–Volmer行为等电极动力学关系来描述。
具有钝化层的水系电极可能会表现出更高的活化损失，因为反应物和电子必须穿过或绕过绝缘的次生相。
在非水系电池中，缓慢的嵌入、SEI传输和电荷转移限制可能会产生类似的效果，尤其是在低温或大电流下。
欧姆极化
欧姆极化来自电解质、电极、集流体、隔膜、接触点和其他电池组件的电阻。它通常随电流增加，并在电流变化时产生瞬时的电压阶跃。
水系电池可能会因腐蚀产物、电解质变化或钝化而导致电阻升高。非水系电池则可能因SEI生长、电子接触丧失、隔膜效应或低温下电解质电导率下降而表现出电阻增加。
浓差极化
浓差极化发生在反应物或产物无法足够快地传输以维持反应界面处的均匀组成时。
在水系电池中，溶解的活性物质和膜交叉渗透会产生浓度梯度。在锂离子电池中，高倍率运行期间，固体颗粒内部和电解质中会形成锂浓度梯度。
充电和静置期间的极化
极化会降低运行期间的可用电压，并可能使电池在所有活性物质反应之前就表现出容量损失。静置后，随着浓度梯度弛豫和瞬态过电位消失，电池可能会恢复部分电压。
这种恢复不应自动归类为自放电。自放电需要储存化学能的损失，而极化弛豫可以在没有等效永久容量损失的情况下发生。
实验室测试如何区分这些机制
开路电压衰减
标准的自放电测试是将电池充电至定义的荷电状态，断开负载，并在受控静置期间记录电压。
测试应控制初始荷电状态、静置持续时间、温度和测量负载。必须使用高阻抗电压监测系统，以确保仪器不会实质性地对电池进行放电。
电压衰减很有用，但仅凭此项是不够的。它可能包含自放电、电压弛豫、热平衡和浓度梯度重新分布。
容量恢复测试
一种更直接的方法是测量储存后的剩余容量。电池充电后，静置一段定义的时间，然后在指定的电流曲线下放电。
对于锂硫电池，研究人员可以比较高平台容量与静置时间，并评估高荷电状态下的稳态穿梭电流。这些测量有助于将多硫化物穿梭活动与简单的电压弛豫区分开来。
对于传统电池，在不同储存温度下重复相同的放电方案，可以提供自放电动力学和不可逆容量损失的实际估计。
恒电流充放电循环
多通道电池分析仪在记录电压、容量、能量和时间的同时，施加精确的恒流或可编程电流曲线。
这些测试量化了：
- 库仑效率
- 容量保持率
- 充放电极化
- 倍率性能
- 电压滞后
- 长期退化
可变电流密度至关重要，因为极化机制在小电流下通常很小，但在高倍率运行期间会占据主导地位。
脉冲和电流中断测试
短电流脉冲揭示了与欧姆电阻相关的瞬时电压响应，以及与动力学和浓度效应相关的较慢弛豫。
电流中断或脉冲-静置序列可以区分：
- 瞬时欧姆电压变化。
- 短时间动力学响应。
- 较长时间的浓度弛豫。
当电池显示出巨大的电压损失但根本原因不明时，这特别有用。
电化学阻抗谱（EIS）
EIS在一定频率范围内施加小的交流扰动，并测量由此产生的电流响应。
由此产生的阻抗谱有助于识别以下方面的贡献：
- 电解质和接触电阻。
- 电荷转移电阻。
- SEI或表面膜电阻。
- 双电层行为。
- 固态扩散。
- 膜或传输限制。
EIS不能独立证明每个特征的身份。其解释应结合荷电状态、温度、循环历史和补充测试进行核实。
三电极和单电极测量
全电池电压结合了两个电极和电解质的行为。使用参比电极的三电极配置允许研究人员测量单个电极的电位。
这有助于确定极化主要是源于负极、正极、隔膜还是电解质。在优化充电截止电压或诊断固态嵌入电极中过早出现的反应停滞时，这一点特别有价值。
测试特定的水系和非水系行为
评估水系钝化
研究人员可以在受控速率下对电池进行循环，同时跟踪电压曲线、容量和电阻增长。高倍率脉冲可以暴露电流接受问题，而持续的低倍率放电则揭示了可及容量。
温度受控测试很重要，因为水系电池的自放电和反应动力学具有很强的温度依赖性。铅酸电池研究可能会比较启动型脉冲与更深度的放电曲线，以区分功率能力与可用容量。
评估液流电池交叉渗透
液流电池实验室系统将电池分析仪与可编程泵、热控制和监测储液罐相结合。
有用的测量包括：
- 待机期间的开路电压或SOC衰减。
- 受控流量条件下的交叉渗透率。
- 膜渗透性。
- 泵停止时的电堆自放电。
- 泵运行时的总辅助能源使用量。
这种区分防止了将泵的耗电量错误地报告为电化学自放电。
评估锂离子SEI行为
充电后的锂离子电池可以在受控温度和荷电状态下保持，同时对其电压进行长时间监测。随后的容量测试确定电压下降是对应于不可逆的化学损失，还是主要对应于弛豫。
高温储存可以加速寄生反应，但必须谨慎解释，因为它也可能改变老化机制。比较电压衰减、库仑效率、阻抗增长和恢复容量比任何单一指标都能提供更可靠的诊断。
评估锂硫电池穿梭行为
锂硫电池测试通常结合长时间OCV监测、静置时间容量测量和穿梭电流分析。
高荷电状态下的持续电流、上平台容量下降以及储存期间的电压损失与持续的多硫化物穿梭活动一致。这些测试可以比较电解质添加剂、改性主体结构和保护性中间层。
理解权衡与常见陷阱
不要将电压衰减等同于自放电
即使电池没有损失等量的化学容量，电压也可能因为充电后的弛豫而下降。因此，储存后容量测试对于量化真实的能量损失是必要的。
不要将所有水系电池视为单一机制
铅酸硫化、镍氢气体反应、镍电极动力学和液流电池交叉渗透在化学上是不同的。测试设计必须匹配可疑的机制，而不是依赖通用的储存测试。
不要假设锂离子电池没有副反应
嵌入减少了一些溶解和相变途径，但并没有消除寄生化学反应。在有缺陷或老化的电池中，SEI不稳定、锂枝晶析出、电解质分解和微短路可能主导自放电。
控制温度和荷电状态
温度会改变反应速率、电解质电导率、析气、膜传输和界面动力学。荷电状态也会改变寄生反应的热力学驱动力和许多电极的阻抗。
结合支持证据解释EIS
阻抗特征可能会重叠、随运行条件移动或反映多种物理过程。当EIS与电压曲线、容量测量、脉冲测试和电极级测量相结合时，其效力最强。
区分电堆损失与系统损失
在液流系统中，化学自放电和辅助电力消耗是分开的量。实验室协议必须在将观察到的损失归因于电化学电堆之前，确定泵和热系统是否处于活动状态。
为您的目标做出正确的选择
最可靠的实验室方案是将储存测试与受控电流测试和阻抗分析相结合。
- 如果您的主要重点是水系电池自放电： 使用温度受控储存、OCV监测、静置后容量测量和测试后电阻分析，以区分溶解、析气、交叉渗透和钝化。
- 如果您的主要重点是锂离子嵌入性能： 结合充放电循环、脉冲测试、EIS和充电储存电压监测，以区分极化与SEI生长、泄漏、析锂和不可逆容量损失。
- 如果您的主要重点是氧化还原液流电池： 在测量SOC衰减、膜交叉渗透和辅助能源消耗的同时，分别测试待机和泵送运行状态。
- 如果您的主要重点是锂硫穿梭抑制： 在受控的高SOC条件下测量OCV衰减、上平台容量与静置时间的关系以及稳态穿梭电流。
- 如果您的主要重点是电极级极化： 使用三电极实验室电池和电流-电压分析，以确定哪个电极和反应界面控制了全电池的电压损失。
一套精心设计的测试系统可以将电压损失从一个模糊的症状转变为化学自放电、极化、电阻和传输行为的可测量组合。
总结表：
| 机制 | 水系电池 | 非水系嵌入式电池 | 测试方法 |
|---|---|---|---|
| 自放电 | 溶解的活性物质、析气、腐蚀、钝化、交叉渗透 | 电解质分解、SEI生长、析锂、多硫化物穿梭 | OCV衰减、容量恢复、穿梭电流、静置时间测试 |
| 极化 | 活化、欧姆、浓差；钝化层增加电阻 | 活化（嵌入动力学）、欧姆（SEI、接触）、浓差（梯度） | 脉冲测试、电流中断、EIS、三电极电池 |
| 关键因素 | 温度、杂质、荷电状态 | SEI稳定性、温度、荷电状态 | 受控温度、SOC和电流曲线 |
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