锂硫电池中的自放电主要是多硫化物穿梭问题。可溶且具有电化学活性的锂多硫化物会通过电解质从硫正极迁移至锂金属负极，即使电池处于开路电压（OCV）静置状态也是如此。它们发生的寄生反应会消耗锂和硫，形成绝缘性的Li₂S，降低电池电压，并造成表观容量损失。
其关键机制是化学过程：溶解的多硫化物在静置期间会继续发生反应，而不是被限制在正极中。电池测试系统通过跟踪OCV衰减、测量受控静置期间的容量损失，以及确定稳态穿梭电流，对这一行为进行量化。
锂硫电池中的自放电如何发展
硫的还原会生成可溶性中间产物
放电过程中，单质硫会经过多种多硫化物逐步还原：
[ 16\text{Li} + \text{S}_8 \rightarrow 8\text{Li}_2\text{S} ]
放电的高电压区域通常涉及硫转化为可溶性的高阶锂多硫化物，例如Li₂S₈和Li₂S₆。进一步还原会生成低阶物种，并最终形成不溶性的Li₂S。
这些中间化合物是锂硫电池运行的核心，但它们的可溶性也为自放电创造了条件。
多硫化物在静置期间发生迁移
当电池处于OCV状态时，外部没有施加电流，但溶解的多硫化物仍可通过电解质移动。其传输主要由硫正极与锂金属负极之间的浓度梯度驱动。
这不是通过外部电路进行的普通电子放电，而是一个内部化学过程，其中氧化还原活性物种通过电解质迁移，并在相对的两个电极处发生反应。
锂负极发生化学腐蚀
在锂金属负极处，溶解的多硫化物会发生寄生还原反应。这些反应会消耗金属锂，并可能在固态电解质界面膜（SEI）内部或附近析出绝缘性的Li₂S。
随着表面Li₂S被消耗或发生化学重分布，新鲜锂可能暴露出来。持续腐蚀可能形成粗糙、多孔且具有高比表面积的锂结构，从而增加可进行其他副反应的表面积。
穿梭过程持续内部反应循环
这一过程通常被称为多硫化物穿梭。多硫化物在锂表面发生还原，同时化学反应和浓度梯度会帮助可溶性物种再生或重新分布，使其能够返回正极方向。
因此，电池会损失活性锂和硫，却没有向外部负载输送有用能量。随着时间推移，这会导致电压衰减、可逆容量降低、阻抗增加，以及电解质可能耗尽。
自放电在电学上的表现
储存期间OCV下降
一个实用指标是在受控静置期间电池电压的下降。例如，根据电池的荷电状态、电解质、电极设计和测试条件不同，电池在长期储存期间的OCV可能从约2.48 V下降至2.16 V。
确切的电压变化并不具有普遍性。应结合静置时间、温度、负载历史以及电池初始电化学状态进行解读。
即使不循环也会发生容量损失
电池即使处于闲置状态，也可能损失可用的硫容量。当电池随后放电时，原本预期的高电压平台容量中有一部分可能不再能够被利用，或需要更大的极化才能恢复。
这使自放电不同于简单的日历时间测量。关键问题不仅是电压下降了多少，还包括储存期间损失了多少电化学容量。
高电压平台尤其具有信息价值
高电压放电平台对应于单质硫转化为可溶性高阶多硫化物的过程。测量该区域提供的容量（通常记作qH），可以灵敏地评估在规定静置时间后仍有多少活性材料可供使用。
随着静置时间增加，qH值持续下降，表明储存期间发生的化学反应正在破坏硫的氧化还原路径。
电池测试系统如何评估自放电
OCV衰减测试测量电压松弛
电池测试系统首先将电池充电或放电至规定的荷电状态。随后断开电流通路，并在储存期间连续或按规定时间间隔记录电压。
可靠的OCV衰减测试方案应控制：
- 初始荷电状态
- 静置时长
- 温度
- 电压和采样分辨率
- 电池配置和密封
- 预处理和循环历史
由此得到的电压-时间曲线可以揭示自放电的速率和程度。早期快速下降可能表明多硫化物活性较强或界面不稳定，而长期缓慢下降则可能反映持续发生的寄生反应。
静置时间容量测试测量实际损失
在第二种方法中，电池经历不同持续时间的受控静置。每次静置结束后，测试仪采用相同的放电方案，并记录高电压平台容量qH。
绘制qH与静置时间的关系，有助于区分：
- 储存期间保留的容量
- 化学穿梭反应造成的容量损失
- 极化或阻抗的变化
- 电化学可利用硫的部分恢复
这种方法通常比单独测量OCV更有意义，因为它将自放电与电池随后可输出的能量直接联系起来。
穿梭电流测试量化寄生传输
电池测试系统还可以评估与多硫化物穿梭反应相关的电流。电池被保持在规定的高荷电状态或最大充电电压下，此时可溶性多硫化物存在，寄生反应的驱动力也较大。
在受控电压或荷电状态条件下，测得的稳态电流可以估算持续发生的内部穿梭反应。稳态电流越高，通常表明寄生性多硫化物活性越严重。
根据所选分析模型和测试方案，该测量用于确定穿梭常数（k_S）或相关的穿梭指标。
长期循环验证储存测试结果
自放电测试应与恒电流循环相结合。测试仪会在重复循环过程中记录放电容量、充电容量、库仑效率、电压曲线和容量保持率。
这是因为某种材料可能抑制短期OCV衰减，却仍然存在长期锂腐蚀、阻抗增长或电子接触损失。循环测试可以揭示这种表面上的改善在反复硫转化和体积变化条件下是否仍然有效。
测试系统必须控制的因素
高测量精度至关重要
自放电电流可能很小，而电压变化可能需要经过数小时或数天才会显现。因此，测试系统需要稳定的电流和电压控制、准确的电压测量、低电气漂移以及可靠的长时间数据记录能力。
分辨率不足或采样不规律，可能会掩盖真实自放电与普通测量噪声之间的差异。
电池组装会影响测试有效性
可靠的结论取决于一致的电池构造。气密密封、准确的组件对齐、受控的电解质量以及可重复的堆叠压力，有助于避免泄漏、蒸发、污染或机械差异被误认为自放电。
测试系统无法弥补组装质量不佳或密封不一致的电池。
温度和荷电状态必须标准化
多硫化物溶解度、反应动力学、电解质传输和锂腐蚀都受温度影响。在不同温度下进行的测试不能直接比较，除非对热条件进行了明确控制。
初始荷电状态同样重要。含有更多可溶性多硫化物中间体的电池，可能比处于不同电化学状态下测试的电池表现出更强的穿梭行为。
理解其中的权衡
OCV衰减有用但并非决定性指标
OCV下降是一个明确的警示信号，但其本身无法确定单一机制。电压松弛还可能反映电极极化、相重新分布、阻抗变化或其他寄生反应。
因此，OCV测量应与qH恢复测试、穿梭电流测量以及测试后的容量分析结合使用。
高穿梭电流不等于总容量损失
穿梭电流测试测量的是特定电压和荷电状态条件下的寄生电化学活性。它不能直接给出实际储存和循环过程中硫或锂损失的完整量。
该结果最适合用于比较在相同条件下测试的电池。
添加剂可能解决一个问题，同时产生另一个问题
电解质添加剂、保护性中间层、改性隔膜和硫载体结构都可以减少多硫化物传输。然而，它们也可能增加黏度、降低离子电导率、增加界面电阻或影响硫的利用率。
因此，成功的设计必须在降低自放电的同时，不牺牲倍率性能、可利用硫容量或长期循环稳定性。
自放电与更广泛的电池衰 degradation有关
多硫化物迁移会加速锂腐蚀、Li₂S沉积、电解质耗尽、溶胀和阻抗增长。这些影响彼此耦合，因此需要经过精心控制的实验，才能将自放电与其他所有老化机制区分开来。
如何将这些内容应用于您的项目
采用结合储存、恢复和连续运行测量的测试序列，而不要依赖单一指标。
- 如果您的主要目标是诊断机制：在受控静置期间测量OCV衰减，然后将其与高电压平台容量损失和稳态穿梭电流进行比较。
- 如果您的主要目标是比较电解质添加剂：在相同荷电状态、温度和静置时间下测试相同的电池，并比较电压衰减和qH保持率。
- 如果您的主要目标是评估正极或隔膜设计：将穿梭电流测量与长期恒电流循环相结合，以确定在反复转化过程中多硫化物限制效果是否能够保持。
- 如果您的主要目标是建立可靠的测试方法：在比较材料之前，先标准化电池密封、电解质装载量、堆叠压力、热条件、预处理和数据采样间隔。
- 如果您的主要目标是计算穿梭常数：将电池保持在规定的最大荷电状态下，并使用测得的稳态寄生电流，结合明确说明的(k_S)分析模型进行计算。
通过受控组装和互补的电池测试方案，自放电可以从无法解释的电压和容量损失，转变为一种可测量的衰减机制。
总结表：
| 指标 | 测量内容 | 典型现象 | 含义 |
|---|---|---|---|
| OCV衰减 | 静置期间的电压下降 | 缓慢或快速下降 | 表明存在寄生反应和穿梭活性 |
| 高电压平台容量（qH） | 静置后的可用硫容量 | 随静置时间增加而下降 | 反映活性材料损失 |
| 穿梭电流 | 多硫化物的寄生传输 | 高SOC下的稳态电流 | 量化穿梭严重程度 |
| 循环保持率 | 多个循环过程中的容量 | 随时间衰减 | 确认自放电的长期影响 |
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