超过锂离子测试电池的电压限制会导致电极、电解液和集流体发生不可逆损坏。在约4.3 V以上充电可能导致正极过度脱锂、电解液氧化、电极表面膜失稳，并促使石墨负极表面发生锂析出。在约2.8 V以下放电可能使负极中的锂被完全耗尽；若继续放电，铜集流体可能发生溶解，随后重新沉积为金属铜，从而产生内部短路风险。
电压截止值不仅仅是性能设置。它们定义了一个电化学稳定窗口，在该窗口内，电极材料、电解液、钝化膜和集流体可以运行而不会发生不可逆损坏。
超过上限电压时会发生什么？
正极过度脱锂
在高荷电状态下，从正极过度提取锂会使正极进入越来越不稳定的结构状态。
根据正极化学体系的不同，这可能导致晶格畸变、相变、氧稳定性下降或部分结构坍塌。结果是可利用活性材料减少，容量下降。
电解液氧化
随着正极电势升高，碳酸酯基电解液越来越容易发生氧化。在接近或超过高电压区域时，溶剂分解会生成具有电阻性的表面产物，并可能释放气体。
具体起始电压取决于电解液、电极表面、温度和测量条件。因此，标称4.3 V的电池电压是一个实际警示阈值，而不是普适的化学边界。
正极-电解液界面损坏
高度脱锂的正极表面对电解液具有更高的反应活性。持续的界面反应会消耗电解液并改变正极表面膜。
这会增加阻抗和极化，降低可用容量，并导致电池在后续循环中更早达到电压限制。
石墨负极表面的锂析出
过充可能促使锂以金属锂的形式沉积，而不是正常嵌入石墨。高充电倍率、低温、高阻抗以及已经处于高荷电状态的负极都会促进锂析出。
析出的锂可能变得电绝缘，从而减少可循环锂的库存。突出的沉积物或枝晶结构还可能损坏隔膜并形成内部短路。
产气和热风险
电解液氧化和其他副反应可能产生气体，导致软包、圆柱形或方形电池发生膨胀并产生机械应力。
随着温度升高，这些反应会加速。热量、气体、正极不稳定性和持续过充共同作用时，可能发展为热失控，但严重程度很大程度上取决于电池化学体系和结构。
低于下限电压时会发生什么？
负极完全脱锂
在正常放电过程中，锂从负极离开并移动到正极。当负极中的可用锂基本耗尽后，继续放电将无法通过石墨的正常脱嵌过程进行。
此时负极电势会急剧升高，产生强烈的极化，并增加电极组件中其他部件参与非预期电化学反应的风险。
铜集流体溶解
持续过放时，负极可能达到使铜集流体氧化并溶解到电解液中的电势。
通常所称的严重损坏区域往往低于约2 V电池电压，但确切起始点取决于电极配比、电流、温度、电池设计以及带载测量时的电压。因此，2.8 V下限截止值不应被解释为普适的铜溶解阈值。
负极完整性丧失
铜溶解会削弱负极结构，并导致活性材料从集流体上脱落。
这会造成电接触永久丧失、阻抗增加、容量降低以及循环间差异增大。电池在重新充电后可能看似恢复，但内部仍可能存在严重损坏。
充电过程中的铜沉积
当过放电池随后充电时，溶解的铜离子可能被还原，并以金属铜的形式沉积在负极附近或负极表面。
沉积物可能生长成丝状结构或导电桥，并逐渐接近正极。这可能产生软内部短路、较高的自放电速率或突然发生的灾难性短路。
局部发热和安全失效
由铜沉积引起的内部短路可能使电流集中在很小的区域内。局部发热会损坏隔膜并扩大短路区域。
失效可能在重新充电过程中立即发生，也可能在存储和循环过程中延后发生，因此，对于发生过放并在未进行事件后检查的情况下重复使用电池的测试项目而言，过放尤其危险。
电压限制为何取决于化学体系和工况
电池电压不等于电极电势
测试仪通常控制总电池电压，即正极电势与负极电势之差。
相同的电池电压可能对应不同的电极电势，具体取决于电极载量、荷电状态、电流、温度、阻抗增长和电池结构。因此，无法仅根据电池电压推断确切的降解机制。
带载电压可能造成误判
在高电流下，内阻会产生电压降。电池可能在脉冲期间暂时低于下限截止电压，并在电流停止后恢复。
相反，高阻抗电池可能提前达到上限截止电压，即使其活性材料并未均匀充电。因此，测试应明确限制是在带载状态下、静置一段时间后，还是通过规定的恒流/恒压协议执行。
温度会改变风险
低温会降低锂扩散速率，并增加充电过程中锂析出的可能性。高温会加速电解液反应、产气、钝化膜生长和其他老化过程。
因此，电压限制违规和极端温度可能相互强化，而不是作为彼此独立的失效原因发挥作用。
理解其中的权衡
更宽的电压窗口可提高表观能量
使用正极的更多高电压范围和负极的更多低电压范围，可以提高测得的容量和能量。
其代价是稳定性裕量降低。额外能量可能伴随着更快的阻抗增长、更低的库仑效率、产气以及更高的不可逆失效风险。
保守的电压窗口可降低应力
更窄的截止范围通常可以减少副反应，并使对比材料测试具有更好的重复性。
然而，保守限制可能掩盖经过适当工程设计的商业电池所能实现的性能。测试目标应决定测试协议是用于测量材料本征能力、实际循环寿命，还是滥用耐受性。
恢复并不能证明电池健康
即使电池在发生截止值违规后恢复正常电压和容量，也可能已经损失活性材料、出现阻抗增加或积累金属铜沉积物。
仅进行事件后的容量测试是不够的。在继续循环前，还应评估自放电、阻抗、库仑效率、温度行为和物理膨胀情况。
高电压声明需要匹配的材料
标准碳酸酯电解液和未经保护的正极表面可能无法承受明显更高电势下的运行。
高电压配方可能需要电解液添加剂、替代盐、正极表面涂层或其他稳定化措施。对一种化学体系有效的截止值，不应自动转用于另一种化学体系。
如何将这些原则应用于测试项目
电压窗口应被视为电池安全和测量定义的一部分，而不是普通的仪器设置。
- 如果您的主要关注点是正极或电解液稳定性：使用适合该化学体系的上限截止电压，并监测容量保持率、库仑效率、阻抗、产气和温度。
- 如果您的主要关注点是负极完整性：使用保守的下限截止电压，避免电池达到限制后继续放电，并筛查阻抗增长和异常自放电。
- 如果您的主要关注点是长期循环数据：采用精确且可重复的电流、电压、静置和温度条件，避免电压偏离干扰材料对比。
- 如果您的主要关注点是安全性：使用独立的过压和欠压保护、温度监测、受控充电，以及针对超出任一限制的电池制定明确的处置程序。
- 如果您的主要关注点是高电压材料开发：应协同验证电解液、正极表面处理、隔膜和电池硬件，而不是因为活性材料最初能够提供更多容量，就假定提高截止电压是安全的。
精确的电压控制既能保持测试电池的物理完整性，也能确保所得电化学数据的可信度。
总结表：
| 电压限制 | 机制 | 后果 |
|---|---|---|
| 高于上限（>4.3 V） | 正极过度脱锂 | 晶格畸变、容量损失 |
| 电解液氧化 | 电阻性表面膜、产气 | |
| 正极-电解液界面损坏 | 阻抗增加、极化 | |
| 负极表面锂析出 | 可循环锂损失、短路风险 | |
| 低于下限（<2.8 V） | 负极完全脱锂 | 电势急剧升高、极化 |
| 铜集流体溶解 | 电接触丧失、结构损坏 | |
| 充电过程中的铜沉积 | 内部短路、自放电 | |
| 产气和热风险 | 膨胀、热失控（严重时） |
使用KINTEK先进的电池制造和测试设备，确保您的电池测试准确且安全。我们的解决方案支持精确的电压控制和全面分析，帮助您了解并防止降解。立即联系我们，优化您的锂离子电池研发。
联系我们的专家，了解我们的电池测试仪、电池组装工具和先进储能材料系列。