电池循环中的主要产热机制是什么？掌握热分析以获得更安全的电芯

需要评估的主要热源包括：可逆熵热、不可逆电阻热和极化热，以及由气体析出或复合反应产生的热量。它们的重要性取决于电芯化学体系、电流、荷电状态 (SOC)、温度和运行条件。高倍率循环和过充会使不可逆热和寄生反应热占据主导地位，而可逆热则可能使电芯升温或降温。

核心要点：有效的电池热分析必须将与热力学熵变相关的热量与不可逆电化学损耗及特定化学反应产生的热量区分开来。仅测量表面温度或总能量损耗可能会掩盖局部热源和安全关键反应。

三大主要产热机制

可逆熵热

可逆热源于电芯反应进行时的熵变。根据化学体系和荷电状态的不同，电芯在循环的某一部分可能会吸热降温，而在另一部分则会放热。

一种常见的热力学表示方法为：

[ \dot{Q}_{rev} \propto I T \frac{\partial E}{\partial T} ]

其中 (I) 为电流，(T) 为绝对温度，(\partial E/\partial T) 描述了电芯电压对温度的依赖性。

方向变化的原因

根据选定的符号约定，当电流方向改变时，可逆热贡献的符号也会改变。这使其区别于大多数在充电和放电过程中始终表现为耗散性的不可逆热。

其大小也会随荷电状态和电芯化学体系而显著变化。因此，不应将熵热或熵冷视为整个运行窗口内的恒定材料属性。

不可逆电阻热和极化热

不可逆热是在电能通过内阻和电化学过电位损耗时产生的。它包括电子和离子电阻、电荷转移损耗以及质量传输极化。

最简单的电阻分量是焦耳热：

[ \dot{Q}_{Joule}=I^2R ]

更完整的分析还会考虑与极化电压降相关的热量，通常表示为电流乘以相关的过电位。

高倍率循环增加产热的原因

由于电阻热与电流的平方成正比，大电流充放电会产生快速的温度升高。这在快充、高功率脉冲以及低温运行（此时内阻和极化通常会升高）时尤为重要。

研究人员应检查电阻如何随荷电状态、温度、老化和电流倍率演变，而不是仅仅依赖单一的阻抗值。

特定化学体系的气体和副反应热

过充期间的气体析出

在发生电解或气体析出的化学体系中，过充会驱动除正常电化学损耗外产生热量的反应。一旦施加的电位和极化超过相关的反应阈值，排气系统可能会通过水分解产生气体。

热量取决于过充电流、反应路径和极化损耗。因此，在测试富液式或排气式电芯超出其正常工作范围时，这种机制尤为重要。

密封电芯中的气体复合

密封电芯可以通过内部复合过程（如氧循环）转化过充电流。这些反应可以将很大一部分过充能量直接转化为热量。

复合反应也可能是局部化的，从而产生单一外部温度传感器无法捕捉到的温度梯度或热尖峰。

更广泛的放热反应

应将气体析出和复合反应与其它寄生反应一并评估，包括电解液与电极材料的反应以及不稳定组分的热分解。这些反应在正常循环期间不一定是主要热源，但在过充、滥用测试、高温运行或热失控分析期间会变得至关重要。

循环过程中各机制的相互作用

正常充放电

在普通循环期间，总热量通常由可逆熵热与不可逆电阻热或极化热共同决定。这种平衡会随电流、温度、荷电状态和电芯老化而改变。

因此，即使在相似的电流大小下，电芯在充电和放电过程中也可能表现出不同的热行为。

快速充电

由于电流增大和极化增加，快速充电通常会增加不可逆产热。如果电芯接近其电压或温度极限，副反应和气体相关热量可能会变得愈发重要。

这使得在定义安全快充协议和持续功率额定值时，热评估变得必不可少。

过充和异常运行

过充引入了不代表正常循环的反应路径。气体析出、氧传输、复合、电解液分解和电极副反应可能会产生集中热量并加速退化。

应将这些机制与电芯的基准热行为分开评估。

如何测量和分离热源

结合电气和热学测量

电池测试系统应集成精确的电流、电压和温度测量功能。电压损耗提供了不可逆能量耗散的证据，而温度数据则揭示了由此产生的热响应。

为了进行可靠的解读，测试应控制或记录环境温度、冷却条件、荷电状态、电流倍率和电芯历史记录。

在需要分离热源时使用量热法

与仅测量表面温度相比，量热测试可以更直接地量化电芯的总产热率。比较不同电流倍率和温度下的充放电行为，有助于区分可逆贡献与不可逆损耗。

恒温箱和主动冷却系统对于保持可重复的边界条件和验证热模型非常有用。

在适用时监测压力和气体行为

对于加压、排气或密封电芯，压力传感器和适当的气体监测方法有助于识别气体析出和复合事件。多点温度传感也很重要，因为局部反应可能会产生内部热点。

单个表面热电偶可能会错过电极堆内部、极耳附近或气体储存区周围的热梯度。

理解权衡因素

总热量不等于峰值温度

电芯产生的总热量可能适中，但仍可能形成危险的局部热点。导热性、电极压缩、集流体接触、冷却路径设计和电芯几何形状决定了热量的扩散方式。

因此，测试应同时评估总产热量和空间温度分布。

表面温度可能低估内部发热

电芯表面可能保持相对凉爽，而内部区域却经历着更高的温度，特别是在高倍率运行或传热不良的情况下。这就是为什么热箱、嵌入式或分布式传感器以及量热法比单纯的外部温度测量能提供更可靠结果的原因。

电阻测量的局限性

交流阻抗或单一的直流电阻测量无法捕捉动态循环过程中发生的所有极化和传输损耗。电阻也会随温度、荷电状态、频率、老化和测量方法而变化。

应将电阻数据作为更广泛的电热分析的一部分，而不是作为产热量的完整估算。

特定化学体系的机制不可一概而论

气体析出和复合高度依赖于电芯的化学体系和结构。它们在某些密封或排气系统中是核心机制，但在其它可充电化学体系的正常运行中可能不是主导机制。

因此，测试计划应从特定电芯的预期反应路径开始，而不是应用通用的产热模型。

为您的目标做出正确的选择

最有效的测试方案应将测量深度与电芯的预期用途相匹配。

• 如果您的主要关注点是正常循环性能：量化相关电流、温度和荷电状态范围内的可逆熵热和不可逆电阻热或极化热。
• 如果您的主要关注点是快速充电：强调电流相关 (I^2R) 发热、极化增长、温度梯度以及充电诱导副反应的起始点。
• 如果您的主要关注点是安全或过充行为：增加压力、分布式温度、量热和气体相关测量，以评估复合、分解及其它放热反应。
• 如果您的主要关注点是热管理设计：在真实的冷却和压缩条件下，测量总产热量及其位置和瞬态行为。

合理的循环分析会将可逆热、不可逆热和特定化学反应热区分开来，以便热极限和控制策略能够基于电芯的实际行为制定。

总结表：

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