在循环寿命测试期间，哪些主要的物理退化机制会导致锂离子电池容量衰减和内阻增加？了解关键老化因素，以改进电池设计。

主要物理原因包括界面膜生长、可循环锂损失、活性材料损伤以及电极极化加剧。在循环寿命测试期间，这些机制会消耗锂，使部分电极失去活性，阻碍离子传输，并增加电子电阻或电荷转移电阻。其结果是容量衰减，即电池可逆存储的电荷减少；以及电阻增加，从而降低功率能力并增加运行期间的电压损失。

容量衰减主要反映可循环锂的损失以及活性材料的损失或失活。电阻增长主要反映电阻性界面膜变厚、电极界面受损、传输性能变差以及电荷转移极化加剧。

容量衰减的形成过程

可循环锂损失

在早期循环过程中，电解液溶剂发生还原反应，在负极表面形成SEI膜。SEI膜对于稳定运行是必要的，但其持续生长会消耗锂，而这些锂无法再在正负极之间往返传输。

这种锂库存损失会直接降低电芯的可用容量。SEI膜在循环和储存过程中都可能持续生长，尤其是在高温或高荷电状态下。

电极活性材料损失

当颗粒发生开裂、失去与导电网络的接触，或从粘结剂和集流体上脱落时，活性材料可能发生电气或电化学失活。

这些材料可能仍然以物理形式存在，但已无法充分贡献可逆容量。这与锂损失是不同的失效模式：电极失去的是可用反应位点，而不仅仅是可移动的锂。

颗粒开裂和结构损伤

反复嵌锂和脱锂会引起机械膨胀与收缩。由此产生的应力可能在电极颗粒中形成微裂纹，并使新的表面暴露于电解液中。

这些新鲜表面会促进额外的SEI膜或正极电解液界面膜形成。因此，开裂既会导致活性材料损失，也会导致电阻持续增长。

正极特有的退化

富镍正极可能形成氧化或重构的表面区域，并由此产生电阻性界面。含钴体系可能经历高电压相变，从而增加阻抗，并减少可逆利用的材料量。

含锰材料，如锰酸锂，可能发生锰溶解。溶解的锰会降低正极容量，并可能迁移至负极，在那里进一步破坏负极界面膜。

电阻增加的原因

SEI膜及其他界面膜的生长

较厚的SEI膜会增加锂离子和电子在负极表面需要有效穿过的路径。这会提高界面电阻和膜电阻，降低电气效率并增加极化。

正极也可能因电解液氧化、表面重构以及与过渡金属相关的反应而形成电阻性表面膜。这些界面膜会限制锂传输，并导致功率衰减。

正极电荷转移电阻增加

随着正极表面退化，电化学反应会变得更加困难。相关的电荷转移电阻可能成为放电过程中总极化的重要组成部分。

这对功率能力尤其重要：电芯可能仍保有较高的测量容量，但由于正极反应受到动力学限制，其带载运行时的电压下降会更加严重。

电解液分解和传输性能下降

电解液分解会形成表面膜，并消耗活性电解液组分。随着电解液电导率下降，离子在孔隙和界面中的传输效率也会降低。

由此产生的传输限制会增加浓差极化，尤其是在高电流下。即使底层电子通路保持完整，这种现象也可能表现为更高的内阻。

粘结剂、接触和集流体退化

粘结剂分解、颗粒脱落以及电极接触恶化会降低复合电极中的电子连续性。集流体腐蚀还会进一步破坏电流收集，并在严重过放电情况下形成内部短路的条件。

这些影响会增加电子电阻，并可能使部分电极失去活性。

运行条件为何会加速这些机制

高电压和过充

过高的上限电压会促进正极结构变化、电解液氧化、与氧相关的反应以及正极完整性损失。它还可能促进石墨负极表面析锂，从而消耗可循环锂，并可能形成内部短路风险。

因此，高电压运行会直接加速容量损失和阻抗增长。

深度过放电

放电至低于规定的下限电压可能损坏负极，并导致铜集流体溶解。在随后的充电过程中，溶解的铜可能以金属结构的形式重新沉积在负极附近。

这可能造成严重的不可逆损伤、极化增加或内部短路，而不是普通的渐进式老化。

高电流和高温

高电流会增加机械、动力学和传输应力。高温会加速电解液分解、SEI膜生长、过渡金属溶解以及其他副反应。

因此，温度和电流应被视为老化驱动因素，而不仅仅是测试参数。

将物理损伤与测量到的退化联系起来

容量测量

放电容量降低可能由锂库存损失、活性材料失活、析锂，或测试方案下的电压极化导致电芯无法达到可用电压范围所引起。

因此，在条件允许时，应结合库仑效率、电压曲线和微分容量数据来解读容量衰减。

阻抗测量

阻抗增长可能表明表面膜变厚、电荷转移电阻增加、离子传输退化或电子接触变差。高频电阻的上升通常与电阻性界面膜和电解液相关变化有关，而更宽的中频特征通常反映电荷转移和界面动力学。

准确归因需要等效电路拟合、对照实验，以及理想情况下的测试后材料分析。

功率能力

当电阻增加导致相同施加电流下的电压降变大时，功率就会衰减。电芯可能仍能提供合理的低倍率容量，但由于极化会更早达到电压限制，其高倍率性能可能失效。

这就是为什么容量保持率和电阻增长应作为独立且互补的老化指标进行跟踪。

了解其中的权衡关系

容量衰减并非由单一机制造成

可循环锂损失、活性材料失活、正极溶解和电解液退化都可能降低测量容量。将所有容量损失都归因于SEI膜生长，可能导致错误的材料或设计决策。

电阻增长并不总是意味着永久性容量损失

一些表观性能损失是由特定电流和温度下的极化或传输限制造成的。较低倍率的容量测试可能会恢复部分表观损失，而真正的锂损失或活性材料损失则会持续存在。

过于激进的测试可能掩盖材料的固有行为

电极涂布、辊压、电芯组装或化成控制不佳，可能引入接触和孔隙率差异。在循环寿命测试中，这些由组装引起的差异可能被误认为是化学退化。

极端电压测试测量的可能是滥用损伤，而非正常老化

过充和过放电可能触发不代表目标运行范围的灾难性机制。这类测试对于安全性和失效分析很有价值，但应与标准耐久性对比测试区分开来。

如何将这些知识应用于测试方案

可靠的循环寿命研究应将受控的电芯制备与容量、电阻、电压曲线、温度和库仑效率测量结合起来。

• 如果你的主要关注点是容量保持率：跟踪库仑效率和电压曲线，同时区分锂库存损失、活性材料失活和正极溶解。
• 如果你的主要关注点是功率能力：优先进行阻抗和脉冲测试，重点关注正极电荷转移电阻和界面极化。
• 如果你的主要关注点是机制识别：控制电极涂布、辊压、化成和温度条件，避免将固有化学退化与组装差异混淆。
• 如果你的主要关注点是安全的加速老化：系统地改变电压、电流、温度和荷电状态，同时严格控制充放电限值。

区分锂损失、活性材料损伤、界面膜生长和传输限制，是将循环寿命数据转化为可执行电池设计决策的关键。

总结表：

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