二维过渡金属硫族化合物（TMDs）是极具前景的HER贵金属替代品，因为它们结合了地球储量丰富的化学成分、可调的电子结构、丰富的催化位点以及近乎最佳的氢吸附能力。 它们的层状（MX_2）结构——其中（M）为过渡金属（如Mo、Co、Ni、Fe或W），（X）为S、Se或Te——使得形成具有高暴露表面积和可接触活性位点的纳米片成为可能。因此，经过适当工程设计的TMDs可以在减少对稀缺且昂贵贵金属依赖的同时，实现接近铂的热力学行为。
TMDs的核心优势在于可调性： 它们的组成、相态、厚度、缺陷和边缘密度都可以进行调整，以使氢吸附更接近理想值（ΔG°H = 0），同时其二维形态为HER暴露了更多潜在的活性位点。
为何需要替代贵金属
铂设定了极高的基准
铂被广泛认为是HER电催化剂的基准，因为它以近乎理想的热力学结合氢，并支持快速的反应动力学。
其实际局限性在于极其稀缺且成本高昂，这限制了其在对经济敏感的清洁能源系统中的大规模部署。
非贵金属提供了更具可扩展性的基础
Ni、Mo、Co、Fe和W等过渡金属比铂更容易获得，可以为催化剂开发提供更低成本的基础。
文献中引用的非贵金属的内在HER活性大致遵循以下顺序：
[ \text{Ni} > \text{Mo} > \text{Co} > \text{W} > \text{Cu} ]
TMD结构通过改变这些金属的配位、电子态和可接触表面位点，进一步优化了它们的催化行为。
有益于HER的结构特性
层状范德华架构
TMDs由主要通过弱范德华力结合的原子层组成。这使得块体材料可以剥离成薄纳米片。
由此产生的二维形态比未改性的块体晶体能向电解质暴露更大比例的材料，从而提高了催化剂的利用率。
高边缘位点密度
在许多半导体TMDs中，基面的反应活性相对低于边缘。剥离、纳米结构化和缺陷产生可以增加暴露边缘的比例。
这些边缘位点可以作为氢吸附和后续HER反应步骤的重要位置。
厚度和形态控制
TMDs可以制成少层纳米片、纳米薄片或其他纳米结构。控制厚度和形态可以改变表面暴露、传输路径和结构稳定性之间的平衡。
这提供了一种在不改变整体材料系列的情况下优化催化剂性能的实用途径。
电子和化学特性
近乎最佳的氢吸附
有效的HER催化剂既不能结合氢太弱，也不能太强。这种平衡通常使用氢吸附吉布斯自由能（ΔG°H）来描述。
MoS(_2)、CoS(_2)和CoSe(_2)等TMD纳米结构可以实现接近零的ΔG°H值，从而接近与铂相关的热力学优势。
组成上可调的活性位点
改变过渡金属或硫族元素会改变材料的电子结构和氢结合行为。
用Se或Te取代S，或者将金属从Mo改为Co或其他过渡元素，提供了一种调节催化性能的方法，而不是依赖于单一固定的组成。
相态和缺陷工程
TMD的性能也会受到晶相、空位、应变和其他缺陷的影响。这些特征可以改变局部电子态并创造额外的催化活性环境。
然而，此类修改必须仔细控制，因为提高活性的缺陷也可能影响导电性或长期稳定性。
改善电荷传输的潜力
并非所有TMD都具有相同的电学特性。有些是半导体，而另一些或其工程相态可能更具导电性。
这种可调性很重要，因为HER需要将电子高效输送到反应位点。将具有催化活性的TMD区域与导电相、载体或添加剂结合，有助于解决传输限制。
为何二维形态特别有价值
巨大的电解质-催化剂界面
将层状TMD还原为纳米片增加了催化剂与电解质之间可接触的界面。
更可接触的表面并不自动保证更高的内在活性，但它可以提高参与反应的材料比例。
更短的传输路径
与厚块体颗粒相比，薄纳米片为电荷和质量传输提供了更短的路径。
因此，当纳米片分散良好时，其层状形态可以支持电极、电解质和催化位点之间更有效的相互作用。
强大的机械和加工优势
TMDs具有层状原子结构和有用的机械性能，包括高面内强度。它们的形态可以通过受控的浆料混合、涂覆和压制工艺得以保留。
仔细的加工非常重要，因为过度压实或分散不良可能会阻碍活性表面并削弱二维结构的优势。
为何TMDs是适合研究的平台
广泛的化学设计空间
(MX_2)框架支持过渡金属和硫族元素组件的变化。
这为系统研究组成如何影响氢吸附、导电性、催化动力学和耐久性创造了一个广泛的材料平台。
与纳米结构合成兼容
弱层间相互作用使TMDs适合剥离成纳米片。液相剥离可以使用超声波能量分离层，尽管溶剂选择和加工条件会强烈影响纳米片的产量和均匀性。
表面张力比水更接近许多TMD层的溶剂（如NMP和DMF）对于生产分散良好的纳米片可能更有效。
适用于受控电极制造
标准化的混合、涂覆、压制和电化学测试使研究人员能够更可靠地比较TMD催化剂。
这一点至关重要，因为表观HER性能不仅取决于内在化学性质，还取决于负载量、厚度、孔隙率、导电性和电极制备。
理解权衡
活性取决于可接触位点，而不仅仅是组成
如果材料的活性位点被掩埋、纳米片重新堆叠或表面润湿性差，即使含有有利的过渡金属，其性能也可能很差。
因此，仅凭化学式不足以预测实际的HER性能。
半导体行为可能限制动力学
一些TMD在其稳定相中电导率有限。如果没有导电载体、相工程或合适的电极集成，电子传输可能成为瓶颈。
提高导电性也可能改变材料的结构或稳定性，因此优化需要平衡多种性能。
剥离可能降低结构稳健性
超声波剥离和缺陷工程可以增加表面积和活性位点密度，但过度加工可能会产生受损或不稳定的纳米片。
高纳米片产量并不一定等同于高质量的HER催化剂。
测试条件可能扭曲比较
催化剂负载量、基底选择、电解质、iR补偿、扫描速率和稳定性测试持续时间都会影响报告的HER指标。
必须采用标准化的电化学程序，以区分真正的材料改进与测量或电极制造方面的差异。
成本更低并不意味着性能自动更优
TMDs可以减少对铂的依赖，但它们可能需要额外的合成、导电添加剂、载体或相控制步骤。
因此，相关的比较不仅是催化剂的内在活性，还包括其全部成本、耐久性、可扩展性和制造复杂性。
为您的目标做出正确的选择
当TMDs的结构和电子可调性与HER设计目标刻意匹配时，它们最有价值。
- 如果您的首要重点是低材料成本： 优先考虑基于Mo、Co、Ni、Fe或W等金属的地球储量丰富的TMD组成，而不是依赖铂族金属。
- 如果您的首要重点是催化活性： 瞄准具有丰富暴露边缘、受控缺陷和ΔG°H接近零的TMD纳米结构。
- 如果您的首要重点是电荷传输： 选择导电相或将半导体TMD与导电载体和精心制造的电极集成。
- 如果您的首要重点是可重复研究： 标准化剥离、分散、涂覆、压制、催化剂负载和电化学测试条件。
- 如果您的首要重点是规模化： 不仅要评估HER活性，还要评估合成产量、溶剂回收、结构耐久性、电极加工和长期稳定性。
通过将地球储量丰富的化学成分与可调的二维结构和近乎最佳的氢吸附能力相结合，TMDs为开发贵金属HER电催化剂的实用替代品提供了最通用的平台之一。
总结表：
| 特性 | 对HER的益处 |
|---|---|
| 层状结构 | 高表面积和边缘位点增强了催化活性。 |
| 可调组成 | 调整金属/硫族元素以优化氢吸附自由能。 |
| 相工程 | 可以修改导电性和活性位点密度。 |
| 纳米结构化 | 剥离和形态控制增加了活性位点的暴露。 |
| 地球储量丰富的元素 | 降低了成本和对稀缺贵金属的依赖。 |
| 近乎最佳的ΔG°H | 实现类似铂的热力学，从而实现高效HER。 |
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