放电过程中，锂硫电池通过多步转化反应，将固态硫转化为可溶性多硫化物，最终生成固态硫化锂。在锂负极处，锂被氧化：Li → Li⁺ + e⁻。在硫正极处，S₈被还原，生成可溶性的高阶多硫化锂、逐渐缩短链长的多硫化物，最终生成不溶性的Li₂S；理想化的总反应为16Li + S₈ → 8Li₂S。
锂硫电池放电的显著特征是固态–液态–固态转化：固态硫在形成可溶性多硫化物的过程中溶解，随后反应以具有电绝缘性的Li₂S沉淀结束。因此，可靠的电芯组装和受控的电池测试对于区分化学行为与密封不良、压力不一致或电解液润湿不均造成的测试伪影至关重要。
锂硫电池放电反应的进行过程
锂氧化与硫还原
放电过程中，负极的金属锂同时提供锂离子和电子。锂离子通过电解液传输，电子则经由外部电路移动至含硫正极。
在正极处，环状S₈接受电子并与Li⁺发生反应。不同于传统锂离子嵌入反应，硫并非简单地将锂嵌入稳定的主体晶格中，而是经历涉及化学相变化的转化反应。
可溶性高阶多硫化物的形成
第一个放电区域通常位于相对于Li⁺/Li的2.3–2.4 V附近。固态S₈溶解于醚类电解液中，并被还原为可溶性的高阶多硫化锂，例如Li₂S₈及相关Li₂Sₓ物种。
在这一过程中，硫环发生开环。随着固态硫被消耗，正极可能形成更多孔隙和充满液体的区域，从而改变电解液传输和局部反应环境。
链长缩短与低阶多硫化物形成
高阶多硫化物进一步发生还原和歧化反应，使其硫链缩短。产物包括中阶和低阶物种，通常统称为Li₂Sₓ，其具体分布取决于电解液组成、硫载量、电流密度和电极结构。
这些反应不一定是由某一种定义明确的化合物依次进行的、彼此完全分离的步骤。在实际电芯中，多种多硫化物可能共存并相互转化。
Li₂S₂和Li₂S的沉淀
第二个主要放电区域通常位于相对于Li⁺/Li的2.1 V附近。可溶性低阶多硫化物转化为不溶性的Li₂S₂并最终生成Li₂S。
Li₂S是一个重要的终产物，因为它在电解液中既不导电子又不溶解。如果Li₂S形成致密层沉积，就会阻碍电子和离子传输，使硫无法被充分利用，从而限制实际容量。
放电曲线揭示的信息
高电压平台：硫向多硫化物的转化
高电压平台反映单质硫还原为可溶性高阶多硫化物的过程。从约2.4 V降至2.2 V的小幅电压下降，可能伴随着硫的溶解和初始还原。
该区域可反映硫的利用率、电解液润湿情况，以及正极主体在硫发生相变时维持电子接触的能力。
过渡区域：多硫化物的重新分配
高阶多硫化物还原为短链物种时，电压可能下降得更加明显。这一过渡反映了反应热力学、物种浓度、传输阻力和正极结构的变化。
随着多硫化物浓度增加，电解液也可能变得更加黏稠。这会减缓扩散，使测得的电压对电流密度和电芯设计越来越敏感。
低电压平台：Li₂S₂和Li₂S的形成
约2.1 V附近的低电压平台与可溶性多硫化物向不溶性Li₂S₂和Li₂S的转化有关。该平台通常贡献电芯放电容量的较大部分。
这一平台的持续时间和形状有助于判断正极支持沉淀反应的效果，以及其在沉淀过程中能否保持电子连通性并避免被绝缘放电产物堵塞。
最终还原区域
在放电结束附近，进一步的还原和沉淀会生成额外的Li₂S。随着活性反应面积减小、传输限制加剧，电压通常会继续下降。
该区域的具体表现取决于截止电压、硫载量、电流、电解液用量和正极形貌。
相变为何使锂硫电芯难以评估
多硫化物的溶解与迁移
可溶性多硫化物可能离开硫正极并通过电解液迁移。它们部分受浓度梯度驱动，可能到达锂负极并发生副反应。
这种多硫化物穿梭效应会导致活性材料损失、自放电、锂腐蚀、电压衰减和库仑效率降低。它既可能发生在工作过程中，也可能发生在开路存储期间。
绝缘性Li₂S的沉积
最终产物Li₂S不能有效传导电子。不均匀或过量的沉积可能隔离未反应的硫，并增加界面电阻。
具有导电性的多孔主体、合适的粘结剂体系和受控的电极压制，有助于维持活性材料、导电网络和集流体之间的接触。
结构与传输变化
正极会从含硫的固态结构转变为包含溶解中间体和沉淀放电产物的结构。因此，孔体积、电解液分布、黏度、反应面积和局部电阻都会在放电过程中不断变化。
正因如此，仅凭单一容量值不足以描述锂硫电池的行为。电压曲线及其随时间的演变同样重要。
实验室电芯组装如何支持可靠评估
精确的组件对齐
实验室纽扣电池和分体式电池必须使集流体、隔膜、电极和垫片保持一致的位置。对齐不当会造成局部电流密度差异，使某个电芯因与化学性质无关的原因表现得更好或更差。
精密组装夹具可提高电芯之间的重复性，并支持对电解液、电极和隔膜设计进行有意义的比较。
受控压力与密封
一致的堆叠压力会影响接触电阻、隔膜压缩、电解液分布和Li₂S沉积。因此，压力过大或不足都可能使放电曲线发生偏差。
气密密封同样必不可少。它可以限制电解液蒸发和污染，因为二者都会改变电解液组成，并产生误导性的容量或循环结果。
可重复的电解液润湿
测试前，电解液必须充分润湿多孔硫正极和隔膜。受控的滴加、静置和组装流程有助于减少名义上相同的电芯之间在离子传输方面的差异。
这一点尤其重要，因为多硫化物的溶解和迁移高度依赖电解液体积、溶剂化学性质和局部浓度。
受控的电极制备
一致的混合、涂布、干燥、辊压或压片以及质量测量，可建立可重复的硫载量和导电网络。这些步骤决定了正极容纳硫溶解和Li₂S沉淀的能力。
它们还能够帮助区分性能提升究竟源于材料或电解液的改进，还是源于电极厚度或压实程度的变化。
电池测试系统如何分析反应机制
解析电压平台
高精度电池测试系统会记录电压随容量、时间和电流的变化。它能够解析硫向多硫化物转化的高电压区域、涉及链长缩短的过渡区域，以及形成Li₂S的低电压平台。
平台位置、斜率、持续时间和滞后现象，可为反应动力学和传输限制提供间接证据。
测量容量与倍率性能
恒流测试可确定每次放电释放的容量，以及性能随电流变化的情况。倍率测试能够揭示电芯的主要限制因素是电荷转移动力学、多硫化物传输、电解液电阻，还是Li₂S沉淀。
比较高电压和低电压区域的容量贡献尤其有用。例如，低电压平台缩短可能表明可溶性多硫化物向固态Li₂S的转化存在困难。
跟踪循环衰减
长时间循环可测量容量保持率、库仑效率、电压演变和极化增加情况。这些数据有助于识别穿梭反应、锂负极劣化、正极孔堵塞和电子接触丧失等渐进性影响。
测试必须保持截止电压、电流归一化方式、静置时间和温度的一致，因为每一项都可能显著影响测量结果。
量化自放电与穿梭行为
测试系统可以让电芯处于开路状态，并在较长静置时间内监测电压衰减。还可以比较不同静置时间后保留的高电压平台容量。
其他测试方案可测量稳态穿梭电流或估算穿梭常数，通常记作kS。这些测量有助于评估电解液添加剂、硫主体、隔膜或保护中间层是否能够抑制多硫化物迁移。
将电学数据与物理变化相关联
将电学测试与死后分析相结合时，所得信息最为丰富。在受控放电至选定电压区域后，研究人员可以检查硫的溶解、多硫化物分布、Li₂S沉淀、电极形貌和锂负极损伤。
这样可以将某一电压特征与具体的物理或化学转化联系起来，而不是将其仅视为孤立的曲线形状。
理解其中的权衡关系
更高硫载量与传输限制
提高硫载量可以提升电芯级能量潜力，但也会延长离子和电子的传输路径，还可能增加多硫化物浓度，使Li₂S沉积更加不均匀。
因此，一种材料在低硫载量下表现良好，并不意味着它在实际的较厚电极中也能保持相同表现。
更多电解液与更高穿梭风险
增加电解液可以改善润湿并降低传输阻力。然而，过量液态电解液也可能促进多硫化物溶解和迁移，增加电芯质量，并降低实际能量密度。
因此，必须对电解液用量进行报告和控制，不能将其视为次要的组装细节。
更强的限域与可接近性降低
极性吸附剂、保护涂层和致密主体结构可以保留多硫化物。如果结合过强或堵塞孔道，也可能减缓电化学转化并降低硫利用率。
目标并非简单地固定所有多硫化物，而是在保留效果、可逆反应和传输之间取得平衡。
更快测试与诊断质量
高电流倍率可以缩短实验时间，但会增加极化，并可能掩盖固有的相变行为。低倍率可以提供更清晰的信息，但需要更长的测试时间，并可能夸大静置期间自放电的影响。
可信的评估通常会将用于诊断的低倍率测试与具有应用代表性的循环倍率结合起来。
需要避免的常见问题
将多硫化物阶段视为完全离散的步骤
“高阶”“低阶”和“Li₂S”这些标签描述的是有用的反应区域，并不一定代表具有明确边界的独立步骤。多种物种和反应可能在同一电压范围内重叠。
除非有辅助化学分析支持，否则应将平台归属理解为反应机制的指示，而不是对具体物种的精确测量。
比较组装条件不一致的电芯
电极质量、电解液与硫的比例、隔膜压缩程度、密封情况或静置时间的差异，都可能主导测试结果。在缺乏组装控制的情况下，材料之间的性能比较并不可靠。
忽视静置期间的自放电
即使电芯没有进行放电，也可能损失活性硫和电压。因此，测试前或测试之间的长时间静置应予以记录并标准化。
不报告测试条件下的容量
如果没有硫载量、电流基准、电解液用量、电压范围、温度和电芯规格等信息，容量和循环寿命的意义就十分有限。每次比较都应同时报告这些参数。
如何将这些知识应用到您的项目中
适合的实验室方案取决于项目重点是机制识别、材料筛选，还是实际性能评估。
- 如果您的主要重点是反应机制：使用精确组装的电芯和低倍率、高分辨率恒流测试，识别高电压和低电压放电区域，然后在选定电压下停止电芯测试，进行死后相分析。
- 如果您的主要重点是正极设计：控制硫载量、导电主体结构、压制过程和电解液润湿，使平台容量的变化能够归因于电极结构设计。
- 如果您的主要重点是抑制多硫化物：结合长时间开路静置、电压衰减测量、穿梭电流测试和循环数据，量化溶解与迁移，而不是仅依赖初始容量。
- 如果您的主要重点是实际电芯性能：在严格控制电解液用量、压力、密封和面容量的同时，测试更高硫载量和与应用相关的电流倍率。
- 如果您的主要重点是可重复研究：统一所有电芯的组装夹具、组件对齐、密封流程、测试方案和报告条件。
只有将精确的电芯构造和经过合理设计的电化学测试视为机制实验的一部分，而不仅仅是辅助性实验室流程时，锂硫电池才能得到最可靠的评估。
总结表：
| 阶段 | 电压（V） | 反应 | 产物 |
|---|---|---|---|
| 高电压平台 | 2.3–2.4 | S₈还原 | 可溶性高阶多硫化物（Li₂S₈、Li₂Sₓ） |
| 过渡阶段 | 2.2–2.1 | 链长缩短 | 中阶/低阶多硫化物 |
| 低电压平台 | 约2.1 | 低阶多硫化物还原 | 不溶性Li₂S₂和Li₂S |
| 最终还原 | <2.1 | 进一步形成Li₂S | 额外的Li₂S |
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