电极极化决定了电池在测试系统达到电压限制之前能否达到其可用的满充状态。它是电极工作电位与开路平衡电位之间的差值，表示为 ( \eta = U - U^\circ )。实验室电池测试系统通过电流-电压测量、带有参比电极的半电池测试以及受控的充放电循环来评估这种行为，从而将真实的容量限制与电压损失区分开来。
极化并不会产生电池容量；它控制着在工作条件下能够利用多少电极的可用容量。通过测量每个电极的极化，研究人员可以选择合适的充电截止电压，避免过早终止循环，并确定是动力学、传输、电阻还是材料降解限制了容量。
为什么极化控制着可访问容量
极化改变了工作电压
当电流流动时，电极电位会偏离其平衡值，这是因为电化学反应需要活化能，且离子和电子会遇到传输阻力。
在充电过程中，极化通常会提高驱动反应所需的电压。在放电过程中，它会降低输送到外部电路的电压：
[ U_{\text{discharge}} = U^\circ - \text{polarization} ]
这种电压偏移可能导致电池在活性物质完全反应之前就达到预设的截止电压。
满容量取决于电极反应的完成
在固态嵌入和转化反应中，可用容量的最后一部分可能需要足够高的充电终止电压。如果极化过早地将测得的端电压推至截止极限，即使仍有额外的活性物质可用，测试系统也会停止充电。
因此，电池可能会显示出较低的测量容量，而并非理论活性物质按比例减少。这种表观损失可能源于动态电压偏差，而非永久性的材料损失。
电极特定的极化具有方向性要求
使用主要参考资料中的符号惯例，负极必须保持极化在零或零以下：
[ \eta_- \leq 0 ]
正极需要正极化：
[ \eta_+ \geq 0 ]
这些不等式描述了与维持预期完全充电状态相关的电极电位条件。由于极化符号取决于所选的电极和电压惯例，实验室报告应始终明确定义参考状态和极性。
实验室系统如何测量极化
总电池电压只是起点
传统的电池测试仪测量的是正极端子和负极端子之间的电压。该值结合了两个电极、电解质、集流体、触点和其他电阻元件的行为。
因此，端电压测量无法识别过早截止是由正极、负极、电解质还是内阻引起的。
参比电极隔离每个极板
研究人员在实验室电池中添加一个稳定的参比电极，以便可以分别测量正极和负极的半电池电位。例如汞-硫酸亚汞电极，以及用于铅酸研究的专用铅/二氧化铅参比系统。
系统随后可以跟踪每个电极在充放电过程中的电位，计算其相对于平衡态的极化，并确定哪个电极最先接近其操作极限。
电流-电压曲线揭示动态行为
电池测试系统应用受控的电流曲线，并记录由此产生的电极和电池电压。由此产生的极化曲线显示了电压如何随电流和荷电状态（SOC）变化。
充电结束时电压的快速上升可能表明反应动力学或质量传输正在成为限制因素。参考资料将充电结束时超过约 60 mV 的极化偏移确定为电极完全转化的标志，尽管具体的解释取决于电极化学性质和测试配置。
恒流循环测量实际容量
电极容量是通过在受控电流下充放电直到达到指定的截止电位来实验确定的。实际比容量可计算为：
[ Q_{\text{prac}} = \frac{I \times A \times t_{\text{co}}} {3600 \times M_w} ]
其中，(I) 是电流密度，(A) 是电极面积，(t_{\text{co}}) 是达到截止电位的时间，(M_w) 是活性物质质量。
由于极化会影响达到截止电位所需的时间，它直接影响测得的实际容量。
极化测量能诊断什么
将欧姆降与反应过电位分离
总电压损失包含的不仅仅是电极反应极化。它还包括：
- 过电位，由电荷转移活化势垒和浓度梯度引起。
- 欧姆电压降，由电池内部的电子和离子电阻引起。
电流中断测量通过以下公式估算欧姆电阻：
[ R = \frac{\Delta E}{\Delta I} ]
剩余的电压偏差与反应和传输极化的关联更为紧密。
识别浓度限制
当电极表面的活性物质浓度与本体电解质中的浓度不同时，就会产生浓度极化。当电流接近极限扩散电流 (i_L) 时，浓度过电位会急剧增加。
因此，受控极化测试可以帮助研究人员评估电解质成分、扩散行为、电极表面积和边界层效应。
定位容量限制电极
半电池测量显示正极或负极板是否最先达到其极限电位。这有助于区分活性物质匮乏、电极转化极限、电解质耗尽和电极特定降解。
两个极板上平衡的极化变化可能表明是电解质耗尽，而不是某个电极的活性物质限制了电池容量。
评估电压窗口的选择
实验室系统可以在不同的充电截止电压下重复半电池循环。对于层状氧化物正极，提高上限截止电压可以增加初始测量容量，但也可能加速结构降解并缩短循环寿命。
因此，合适的电压窗口是那些在不施加破坏性极化或过度副反应的情况下提供所需可访问容量的窗口。
理解权衡
更高的充电电压可以释放容量
更高的充电终止电压可能允许固态电极反应进一步进行，并显示出更多的实际容量。当极化阻止了在较低电压下的完全转化时，这非常有用。
然而，更高的电压会增加极化、促进寄生反应、加速结构损伤并降低长期循环寿命。
较低的电流会降低极化但会改变测试条件
降低电流通常会减少动力学、浓度和欧姆电压损失。因此，它可以提供对材料可访问容量更清晰的估计。
结果可能无法代表电池在其预期应用负载下的容量。应在相关的电流密度范围内评估容量，而不是仅在一个有利的测试条件下进行。
有源负载测量可能无法准确反映电池的一致性
极化通常会在静置期间松弛。一个在负载下过早达到截止电压的电池在静置后可能会恢复电压，这表明部分表观限制是动态的而非永久性的。
因此，仅在电流流动时比较电池可能会将瞬态极化与不可逆降解混淆。
电池级测试可能掩盖电极级故障
即使一个电极的降解速度比另一个快，全电池电压轨迹看起来也可能正常。如果没有参比电极或合适的诊断方法，工程师可能会更换或修改错误的组件。
这就是为什么半电池测试、参比电极测量、电流中断和电化学阻抗谱是互补而非可互换的技术。
为您的目标做出正确的选择
测试方法应与关于容量、电压限制和降解的问题相匹配。
- 如果您的主要重点是最大化可访问容量： 使用受控的恒流循环和电极特定电压测量，选择一个既能实现充分反应又不产生过度极化的充电截止点。
- 如果您的主要重点是诊断过早截止： 集成一个稳定的参比电极，并在充放电的最后阶段比较正负极板的极化。
- 如果您的主要重点是将电阻与反应损失分离： 将用于欧姆电阻的电流中断测量与用于动力学和传输行为的极化曲线或阻抗分析相结合。
- 如果您的主要重点是延长循环寿命： 比较电压窗口和电流密度，同时监测极化增长、松弛行为和重复循环后的容量保持率。
通过在电极层面测量极化，电池研究人员可以将损失的容量与不可访问的容量区分开来，并基于证据而非仅仅依靠端电压来做出电压、材料和测试条件的决策。
总结表：
| 方面 | 极化的作用 | 评估方法 |
|---|---|---|
| 容量访问 | 决定在截止电压前可利用多少电极可用容量 | 具有受控截止电压的恒流循环 |
| 电压偏移 | 提高充电电压/降低放电电压，可能导致过早截止 | 比较端电压与平衡电位 |
| 电极识别 | 识别哪个电极最先限制容量 | 使用参比电极测量半电池电位 |
| 动态与永久 | 区分瞬态极化与不可逆降解 | 电流中断测量和静置期 |
| 优化 | 平衡容量和循环寿命 | 在各种充电电压和电流密度下测试 |
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