电解质溶剂化学直接控制硬碳界面膜的形成方式以及钠离子的传输过程。醚基溶剂，尤其是甘醚类溶剂，通常能够提供更好的高倍率性能和长期容量保持率，因为它们形成的SEI更薄、阻抗更低，并有助于加快去溶剂化和电荷转移。酯基碳酸酯电解质具有更宽的氧化稳定窗口，并且与高电压正极的兼容性更好，但它们可能在硬碳表面形成更厚且稳定性较差的界面膜，从而增加不可逆容量和阻抗。
对于硬碳负极而言，如果优先考虑循环寿命和倍率性能，通常更倾向于使用醚类电解质；而当高电压稳定性、低温性能或更广泛的电池兼容性更为重要时，碳酸酯电解质仍然具有重要价值。
溶剂如何改变硬碳性能
溶剂决定初始界面膜
在前几个循环过程中，电解质在硬碳表面发生还原，形成固体电解质界面膜（SEI）。该膜必须阻止溶剂持续分解，同时允许钠离子传输。
醚类和碳酸酯类溶剂通过不同的路径发生分解。醚基配方往往形成更薄且机械稳定性更高的SEI，而传统碳酸酯体系可能生成更厚的膜，其中含有稳定性较差的无机和有机产物。
硬碳使界面化学尤为重要
硬碳包含无序区域、缺陷、孔隙以及相对较大的电化学活性表面积。这些特征提供了储钠位点，但也增加了电解质发生分解的位置。
因此，不稳定的SEI会导致反复的副反应、钠损耗、产气和阻抗增长。其结果是较低的初始库仑效率和更快的容量衰减。
醚类溶剂化可以改善钠离子传输
二甘醚、三甘醚和四甘醚等甘醚类溶剂能够与钠离子形成较强的配位作用。它们的溶剂化结构有助于钠离子快速迁移，并且在某些体系中，可以降低钠离子进入碳结构之前完全去溶剂化所需的能量。
这会降低界面电荷转移电阻和表面膜电阻，从而改善表面储钠以及更深层嵌入或孔隙填充过程的动力学。
醚类为何通常能够提高倍率性能
较低的界面阻抗支持更快的循环
较厚或化学稳定性较差的SEI会像附加电阻一样存在于电解质与硬碳之间。在高电流下，该电阻会产生更大的极化，使电极无法充分发挥其容量。
醚类形成的界面膜通常更薄、阻抗更低。因此，与可比的碳酸酯体系相比，电化学阻抗测试通常会显示出更低的SEI电阻和电荷转移电阻。
更均匀的SEI形成可减少寄生反应
硬碳表面具有化学不均匀性。如果SEI分布不均，部分区域会保持暴露状态，并在循环过程中持续与电解质发生反应。
更均匀的醚类界面膜能够抑制这些局部反应，并减少不必要的钠沉积。这一点在低电压区域尤其重要，因为在该区域，极化和较差的可逆性可能促进表面储钠或与金属钠相关的失效机制。
在高倍率下，这种优势更加明显
在中等电流密度下，两类电解质可能都表现尚可，因为动力学限制并不严重。然而，在高倍率下，界面阻抗和去溶剂化方面的差异会变得更加重要。
已有报道的结果表明，醚基硬碳电池在长期高倍率循环期间能够保持明显更多的容量。在某些测试条件下，以接近7 C的倍率循环最多2,000次后，其放电容量约为可比酯基体系的两倍。这些数据取决于具体配方和电池体系，不应视为普遍适用的性能保证。
醚类为何能够改善循环寿命
稳定的SEI可减少持续的钠损耗
每一次寄生还原反应都会消耗电解质和可循环钠。如果SEI持续生长，即使硬碳结构本身仍然完整，电池也会逐渐损失活性钠库存。
通过限制溶剂的持续分解，醚基电解质能够保持较高的库仑效率，并减缓长期循环中的容量衰减。
反复嵌钠过程中机械稳定性十分重要
硬碳在储存和脱出钠的过程中会发生局部结构和体积变化。过于脆弱或附着性较差的SEI可能发生开裂，使新鲜表面暴露出来，并反复重建。
更薄且机械完整性更高的界面膜能够更好地适应这些变化，从而减少会加速电解质耗尽和阻抗增长的反复修复反应。
高表面积碳材料会放大这一优势
对于多孔或高表面积硬碳，溶剂效应尤为重要。更大的表面积会增加暴露于电子导电碳表面的电解质数量，因此提高不可逆分解的可能性。
对于这类材料，与反应性相对较低的碳结构相比，醚基配方可能在初始效率、倍率性能和容量保持率方面带来更大的改善。
碳酸酯类电解质仍然具备的优势
碳酸酯通常具有更宽的电压稳定范围
乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯等酯基溶剂被广泛使用，因为它们能够支持更宽的实际电化学窗口，并具有更好的氧化稳定性。
当完整电池采用高电压钠离子正极时，这一优势非常重要。在负极表现良好的醚类电解质，可能在正极侧更容易发生氧化，或者在较高电位下不再适用。
碳酸酯可用于实际电池设计
碳酸酯体系拥有丰富的制造经验、广泛的添加剂兼容性以及成熟的安全性和加工数据。因此，当应用需要较高的电池电压、成熟的生产方法，或需要与特定正极和隔膜兼容时，碳酸酯体系可能仍然更合适。
因此，最佳电解质取决于完整电池，而不是孤立地取决于负极性能。
丙烯碳酸酯和FEC可以解决特定缺陷
主要参考资料指出，丙烯碳酸酯（PC）和氟代碳酸乙烯酯（FEC）可用于低温运行或初始界面稳定化。它们的作用在很大程度上取决于浓度、盐种类、硬碳表面化学性质和化成工艺。
FEC通常用作界面膜形成添加剂，但在某些钠离子体系中，过高的浓度可能增加产气或阻抗。因此，应通过实验进行优化，而不应假定其普遍有益。
理解其中的权衡
醚类溶剂的高电压稳定性有限
与许多碳酸酯配方相比，醚类的主要局限在于其较低的氧化稳定性。这可能限制上限截止电压，并使其难以与高电压正极匹配。
一种非常适合硬碳半电池的溶剂，未必适合在接近其氧化极限的条件下运行的完整电池。
SEI较薄并不自动意味着性能更好
SEI厚度本身并不是充分的选择标准。其组成、均匀性、机械强度、离子电导率以及与钠盐的兼容性都十分重要。
过薄或钝化能力不足的膜可能无法抑制副反应。目标是形成稳定、离子导电且电子绝缘的界面膜，而不是简单地追求尽可能薄的膜层。
醚类体系需要进行配方优化
溶剂选择会与钠盐浓度、盐种类、添加剂、电极孔隙率、黏结剂、导电碳、化成电流和电压限制相互作用。
只有在这些变量得到控制时，比较才具有意义。否则，表面上的溶剂优势实际上可能源于盐浓度或化成条件的差异。
石墨的结果不应直接套用于硬碳
醚类电解质能够实现石墨中的可逆溶剂共嵌入，但不应将这一机制视为解释硬碳行为的主要原因。硬碳通过缺陷储钠、表面储钠、孔隙储钠和低电压储钠等多种过程的组合来储存钠。
可迁移的经验在于溶剂化和界面膜化学的重要性，而不是认为硬碳必然会像石墨一样发生共嵌入反应。
如何将这些结论应用于硬碳测试
在相同条件下比较电解质
比较醚类和酯类体系时，应使用相同的硬碳载量、电极密度、黏结剂、导电添加剂、钠盐、电解质用量、化成工艺、温度和电压范围。
测量内容不应仅限于容量。初始库仑效率、库仑效率变化、阻抗增长、倍率保持率、低电压极化以及循环后的表面化学性质，都有助于揭示某种电解质表现更好的原因。
区分半电池和完整电池结论
钠金属半电池有助于诊断硬碳动力学和SEI形成，但无法重现实际完整电池中的钠库存限制。
醚基配方可能在半电池中展现出出色的倍率性能，但由于正极氧化或产气问题，在完整电池中可能需要进行调整。
使用阻抗和低电压分析
原位或定期进行电化学阻抗谱测试，可以跟踪循环过程中SEI电阻和电荷转移电阻的变化。恒电流充放电曲线和循环伏安法可以揭示电解质是否降低了极化、寄生性表面储钠或不可逆低电压反应。
测试应涵盖目标工作倍率和长期高倍率循环。仅进行短时间倍率测试，可能无法发现SEI逐渐退化的问题。
根据目标做出正确选择
溶剂的选择应根据目标电池的主要失效模式和运行要求来确定。
- 如果主要关注最大化循环寿命和高倍率性能：从醚基配方开始，尤其是甘醚基体系，并针对稳定、低阻抗的SEI优化钠盐、浓度和化成工艺。
- 如果主要关注高电压完整电池运行：优先选择富含碳酸酯的配方，或经过验证的混合溶剂体系，以提供所选电压范围所需的正极侧氧化稳定性。
- 如果主要关注低温运行或初始循环效率：在醚类体系之外，评估含PC或FEC的配方，同时监测阻抗、产气和库仑效率。
- 如果主要关注商业实用性：选择能够平衡负极动力学、正极稳定性、安全性、制造兼容性和长期钠库存保持率的配方。
最佳电解质应将硬碳的界面膜需求与完整钠离子电池对电压、温度和寿命的要求相匹配。
总结表：
| 溶剂类型 | SEI特征 | 倍率性能 | 循环寿命 | 高电压稳定性 |
|---|---|---|---|---|
| 醚基 | 薄、低阻抗 | 优秀 | 优秀 | 有限 |
| 酯基 | 较厚、稳定性较差 | 中等 | 良好 | 电化学窗口宽 |
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