内部过电位会使电池在电极完全充满电之前就达到电压截止点，从而降低可用充电容量。 在恒流充电过程中，测得的端电压约为电池的开路电位加上与电流相关的极化（包括电阻、动力学和扩散相关的损耗）。在电流较大时，这种额外电压会升高，因此即使电池的内部荷电状态低于其最大值，测试仪也会在达到电压上限时停止充电。
关键点： 恒流测试是在特定的倍率、温度和老化条件下测量容量，而不一定是电池的全部电化学容量。较大的内部过电位会导致更早达到电压限制而终止充电，因此测得的可用充电容量较低。
过电位如何改变电压测量
端电压包含内部损耗
在充电过程中，端电压可以概念化表示为：
[ V_{\text{terminal}} = V_{\text{OCV}} + \eta_{\text{internal}} ]
其中 (V_{\text{OCV}}) 是平衡电位或开路电位，(\eta_{\text{internal}}) 是充电过电位。
过电位包括来自欧姆电阻、电荷转移动力学和电池内部传质限制的影响。
恒流使这种影响具有可预测性
在恒定充电电流下，过电位的电阻分量近似与电流成正比：
[ \eta_{\text{ohmic}} \approx I R_{\text{internal}} ]
随着电流增加，端电压会升高到超过与电池平衡荷电状态相关的电压。
为什么电压截止会降低测得的容量
过早达到截止点
电池测试仪通常在端电压达到设定的上限时停止充电。由于过电位会增加测得的电压，因此在电池内部电位对应 100% SOC 之前，就可能达到截止点。
因此，测试在较低电流、静置期或不同充电协议下仍可接受额外电荷的情况下提前结束。
积分电荷量变小
报告的充电容量是通过对电流随时间进行积分计算得出的：
[ Q = \int I,dt ]
如果电压截止提前终止了测试，充电时间就会缩短。在恒流条件下，这直接导致测得的充电容量降低：
[ Q \approx I t ]
这并不一定意味着活性物质永久损失了等量的容量。这可能意味着测试条件阻碍了该容量的获取。
因此，容量与倍率相关是预料之中的
以高恒定电流充电的电池，其可用容量可能低于以较慢速度充电的同一电池。这种差异反映了电流倍率、内部过电位和设定的电压限制之间的相互作用。
这就是为什么容量值必须始终结合充电电流、温度、电压限制和静置条件来解读的原因。
什么导致内部过电位增加？
更高的充电电流
更高的电流会产生更大的欧姆压降，并可能加剧反应和扩散限制。因此，端电压会更快地达到上限截止值。
老化和内部电阻升高
随着电池老化，退化机制会增加电阻并降低传输效率。对于给定的充电电流，产生的过电位会变大，从而减少在达到电压限制之前可以输送的电荷量。
温度变化
较低的温度通常会减慢电化学动力学和离子传输，增加极化。因此，即使电池底层的电极库存没有发生实质性变化，温度变化也可能改变测得的容量。
分布和局部内部效应
过电位在整个电池中不一定均匀。电极反应、电流分布、机械应力和接触条件的局部差异可能会产生比电池平均测量值所显示的极化程度更高的区域。
反复膨胀和收缩产生的机械应力也可能通过促进微裂纹、活性物质隔离和随时间的剥离，间接导致容量损失。
为什么这在电池测试中很重要
测得的容量是系统级的结果
恒流测试中观察到的容量反映的不仅仅是活性物质的理论量。它是电池电化学与测试协议和安全限制相结合的结果。
实际上，测试仪测量的是在端电压达到允许边界之前可以传输多少电荷。
过电位将可逆获取与退化区分开来
监测过电位有助于区分两种效应：
- 倍率或条件限制： 由于极化较高，容量暂时无法获取。
- 永久性退化： 活性物质、界面、导电性或传输路径已经恶化。
容量降低伴随着过电位增加，可能表明电压限制导致的获取受阻（而不仅仅是活性物质的损失）是造成观察到的减少的部分原因。
自适应协议可以恢复可用容量
如果应用允许，充电策略可以通过在接近电压上限时降低电流，或允许受控过渡到恒压充电来减少过电位的影响。
此类策略可以在不超过电压安全限制的情况下获取更多的电池容量，尽管它们可能会增加充电时间。
理解权衡
更高的电流提高了测试速度，但降低了可获取容量
快速恒流测试效率高，但会增加极化，并可能使测得的容量看起来较低。它对于评估倍率能力很有用，但不应将其视为低倍率最大容量的直接测量值。
更低的电流改善了容量获取，但耗费时间
降低电流会减少过电位并延迟截止。然而，测试需要更长时间，且可能无法代表电池实际运行的条件。
提高电压限制不是安全的解决方案
提高上限截止值以补偿过电位可能会产生过充风险并加速退化。电压限制应保持在电池制造商或测试程序的安全规范内。
静置期改善了解读，但改变了协议
静置期允许电压松弛，并有助于将极化与平衡行为分离开来。然而，增加静置会改变测试定义，因此结果只能与在等效程序下进行的测量进行比较。
机械控制提高了可重复性
夹具压力、电池组装和电极堆叠力学可能会影响接触电阻、应力分布和局部反应行为。因此，控制不佳的机械条件会增加表观过电位和测得容量的变异性。
为您的目标做出正确的选择
使用与您试图回答的问题相匹配的测试协议。
- 如果您的主要关注点是最大可获取容量： 使用较低的充电电流或经过验证的恒流/恒压协议，同时保持指定的电压安全限制。
- 如果您的主要关注点是快充行为： 在预期的电流下进行测试，并报告由此产生的倍率相关容量，以及电压、温度和截止条件。
- 如果您的主要关注点是老化诊断： 随时间跟踪容量和过电位；在容量损失完全显现之前，过电位的升高可以揭示内部电阻的增加或传输限制。
- 如果您的主要关注点是可靠的电池比较： 在所有测试中保持电流、温度、电压限制、静置期和机械夹具条件的一致。
内部过电位不仅表明能量损失，它还决定了在安全截止终止测试之前，电池底层容量的多少可以被获取。
总结表：
| 因素 | 对过电位的影响 | 对可用容量的影响 | 缓解措施 |
|---|---|---|---|
| 更高的充电电流 | 增加欧姆和传输损耗 | 降低容量（更早的电压截止） | 使用更低电流或 CC-CV 协议 |
| 电池老化 | 增加内部电阻 | 降低容量 | 监测过电位退化 |
| 低温 | 减慢动力学和扩散 | 增加极化，损失容量 | 在受控温度下测试 |
| 局部机械应力 | 促进微裂纹和剥离 | 导致容量衰减 | 确保适当的夹具压力 |
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