晶界阻抗表现为高频体相响应之外的第二个中频弛豫特征。在奈奎斯特图中，它通常表现为位于更高实部阻抗处的第二个半圆或弧，并且常与体相半圆部分重叠。其相关电容通常大于体相电容值，约为10⁻¹¹至10⁻⁸ F，而体相响应约为10⁻¹² F。
最有力的证据是一个可分离的中频弧，其电容处于晶界尺度范围，随后出现一个包含体相电阻和晶界电阻的低频截距。由于各弧可能发生重叠，因此应结合电容和频率分配进行判断，而不能仅依据半圆形状。
晶界在EIS中的表现
第二个半圆或压扁的弧
对于致密的多晶压片，高频响应通常与离子通过晶粒内部的传输有关。晶界会引入额外的电阻性和电容性弛豫，从而在中频范围产生第二个半圆或压扁的弧。
晶界弧并不总是能够完全分辨出来。如果体相弛豫时间与晶界弛豫时间相近，这些特征可能会合并为一个变宽或不对称的弧。
实轴电阻增加
晶界会在固态电解质体相响应的串联回路中贡献额外电阻。因此，低频处的实轴截距会向更大数值偏移。
如果高频截距约为(R_i)，低频截距为(R_2)，则晶界电阻可估算为：
[ R_{gb} \approx R_2 - R_i ]
这种解释假设其他串联贡献（例如表面膜或接触效应）已经被分离，或其影响可以忽略。
独立的弛豫频率
每个电阻-电容元件都有其特征弛豫频率。对于简单的并联(R)-(C)贡献，其近似关系为：
[ f_{\text{max}} \approx \frac{1}{2\pi R C} ]
因此，可以通过与体相响应不同频率处的第二个相位或损耗特征来识别晶界。实际情况下，由于晶界在化学和结构上并不均匀，峰可能会变宽或发生偏移。
利用电容分配特征
体相响应
固态电解质的体相响应通常与接近(10^{-12},\text{F})的小电容有关。它通常出现在最高频率处，因为晶粒内部具有相对较小的有效介电体积。
晶界响应
晶界通常表现出更大的有效电容，约为(10^{-11})至(10^{-8},\text{F})。当两个半圆发生重叠时，该范围有助于将晶界弧与体相弧区分开来。
电容应根据拟合电路或特征频率进行计算，而不能仅根据弧的表观直径推断。
区分晶界与表面及电极效应
大气环境下形成的表面层可能产生约(10^{-9})至(10^{-7},\text{F})的电容。压片-电极界面通常表现出更大的数值，约为(10^{-7})至(10^{-5},\text{F})。
这些范围仅供参考，并非绝对值。几何结构、介电性质、孔隙率、电极面积以及等效电路模型的质量都可能导致表观数值发生变化。
读取完整的奈奎斯特谱
高频体相特征
第一个高频截距或弧通常归因于体相离子电阻(R_i)及其相关电容。该特征反映了离子通过晶粒内部的传输。
中频晶界特征
位于较低频率和较高实部阻抗处的第二个弧，是晶界阻抗的主要谱学特征。当该弧与体相及其他贡献充分分离时，其直径代表晶界电阻。
低频电容尾部
对于离子阻挡电极，低频响应通常会形成向上的电容尾部。该特征主要与电极极化或离子在压片-电极界面处的积累有关，而不是晶界本身。
因此，不应将低频尾部误认为第三个晶界半圆。不过，它有助于识别电极阻挡行为以及总电阻的低频端。
电路模型应包含的内容
体相和晶界元件
一种常见表示方法是将体相(R_i\parallel C_i)元件与晶界(R_{gb}\parallel C_{gb})元件串联。随后可从拟合得到的中频贡献中提取晶界电阻。
对于非理想或压扁的弧，恒相位元件可能比理想电容提供更好的经验描述。但其物理归属仍需结合频率、电容、压片几何结构和实验条件进行比较。
总电阻
低频实轴电阻包含体相和晶界贡献：
[ R_{\text{total}} \approx R_i + R_{gb} ]
如果存在表面膜或接触阻抗，测得的总电阻可能还包含其他项。在这种情况下，将整个低频截距归因于电解质会高估晶界电阻。
理解其中的权衡
仅计算半圆数量是不够的
两个可见弧是存在多个弛豫过程的有力证据，但并不能自动证明第二个弧来自晶界。表面污染、第二相、孔隙率或电极界面都可能产生类似特征。
当该弧具有晶界范围内的电容，并且随压片或烧结等工艺变量发生一致变化时，将其归因于晶界会更加可信。
重叠的弧可能掩盖电阻
晶界弧可能仅部分可见，或表现为体相响应上的肩峰。在这种情况下，对单个半圆进行拟合可能会将(R_i)和(R_{gb})合并，从而掩盖与工艺相关的晶界贡献。
因此，应根据残差检验等效电路拟合结果，并在理想情况下通过独立测量或系统性样品比较加以支持。
电容范围并非普适的判定标准
电容值可以提供有用的数量级参考，但并不是严格标签。压片厚度、电极面积、微观结构、介电响应和界面化学都会影响所提取的电容。
合理的物理归属应满足多个标准：频率位置、电阻贡献、电容、电极条件以及不同样品之间的一致性。
根据目标做出正确判断
应将整个谱图作为综合诊断依据，而不是依赖某一个视觉特征。
- 如果主要目标是识别晶界阻抗：寻找第二个中频半圆或肩峰，然后确认其拟合电容大于体相电容，并且约处于(10^{-11})–(10^{-8},\text{F})范围内。
- 如果主要目标是计算晶界电阻：确定高频体相截距，并从适当的低频电解质截距中减去该值，同时考虑表面或电极贡献。
- 如果主要目标是区分晶界与电极效应：将向上的低频尾部以及接近(10^{-7})–(10^{-5},\text{F})的电容视为可能的电极界面行为，而不是晶界响应。
- 如果主要目标是优化压片或烧结工艺：比较不同工艺条件下的晶界弧直径和拟合得到的(R_{gb})，同时确认该谱学特征在物理上能够与表面和接触效应区分开来。
可靠的晶界归属需要综合考虑中频弧、电容尺度、电阻截距以及电极条件控制。
汇总表：
| 特征 | 体相响应 | 晶界响应 |
|---|---|---|
| 典型电容 | ~10⁻¹² F | ~10⁻¹¹至10⁻⁸ F |
| 频率范围 | 最高频率 | 中频 |
| 半圆外观 | 高频弧 | 较低频率处的第二个弧 |
| 电阻贡献 | R_i | R_gb = R_low - R_high |
| 关键区分因素 | 小电容 | 较大电容和独立频率 |
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