无钴镍锰正极在过量锂化过程中会发生哪些结构和化学变化？了解实验室测试如何验证性能提升

过量锂化会改变无钴镍锰正极的化学性质和几何结构。 在化学计量比 Li(Ni₁/₂Mn₁/₂)O₂ 中，镍和锰主要以 Ni²⁺ 和 Mn⁴⁺ 的形式存在。将过量锂引入过渡金属层后，会形成 Li₁₊ₓ(Ni₁/₂Mn₁/₂)₁₋ₓO₂。为实现电荷补偿，部分 Ni²⁺ 会向 Ni³⁺ 氧化，同时晶格参数发生收缩。随后，实验室电池组装和多通道测试系统会确定这些变化是否确实改善了高电压稳定性、倍率性能、热行为和循环保持率。

只有当化学诱导的晶格稳定化能够转化为可重复的电化学性能时，过量锂化才具有实际益处。 因此，受控的电极制备、惰性气氛组装和标准化循环测试至关重要：它们能够将真正的正极性能提升与电池构造或测试条件造成的差异区分开来。

过量锂化过程中会发生哪些化学变化？

过量锂进入过渡金属层

在理想的层状结构中，锂主要占据锂层，而镍和锰则占据相邻的过渡金属层。

过量锂化会形成 Li₁₊ₓ(Ni₁/₂Mn₁/₂)₁₋ₓO₂。部分额外的锂通过减少过渡金属占位而引入，因此过渡金属层会被锂部分稀释。

镍发生部分氧化

化学计量比 Li(Ni₁/₂Mn₁/₂)O₂ 可近似表示为含有 Ni²⁺ 和 Mn⁴⁺。由于过量锂增加了正电荷，而氧仍保持 O²⁻ 状态，剩余过渡金属物种必须提供更高的平均氧化态。

主要的电荷补偿机制是将部分镍从 Ni²⁺ 氧化为接近 Ni³⁺。锰通常仍保持更稳定的 Mn⁴⁺ 状态，因此镍是这种成分变化所影响的主要氧化还原活性物种。

Ni²⁺/Ni³⁺相互作用可改善电子传输

Ni²⁺ 和 Ni³⁺ 共存能够为相邻镍位点之间的电子跳跃提供通道。

这种混合价态行为可以提高活性材料内部的电子电导率，帮助电极在充放电过程中承受更高电流。其改善程度取决于组成、颗粒连接性、电极密度以及导电网络的质量。

会发生哪些结构变化？

两个晶格常数都会减小

主要的晶体学观察结果是：随着过量锂化程度增加，a 轴和 c 轴晶格常数单调减小。

a 轴主要反映面内的金属-氧和金属-金属排列。c 轴描述层状结构横向的间距，包括过渡金属层与含锂层之间的距离。

c/a 比值基本保持不变

虽然两个晶格尺寸都会收缩，但在所报告的组成范围内，c/a 比值没有明显变化。

这表明过量锂化产生的是相对协调的收缩，而不是强烈的各向异性畸变。实际而言，层状框架发生了改变，但其整体几何比例没有明显变化。

锂取代可以减少阳离子无序

过渡金属层中的过量锂可以降低镍迁移到锂层位点的倾向。

这一点很重要，因为 Ni²⁺ 的离子尺寸与 Li⁺ 相近。当镍占据锂位点时，会阻塞锂扩散通道并增加阳离子混排，从而损害锂的可逆脱出和嵌入。

层状框架在高电压下可以变得更加稳定

镍迁移减少以及更有利的 Ni²⁺/Ni³⁺ 平衡，有助于在深度脱锂过程中保持层状结构。

这种稳定化在高电压下尤其重要，因为传统富镍层状氧化物在高电压下更容易发生结构重排、阻抗增长和容量损失。

结构变化如何转化为电化学优势？

高电压稳定性

如果正极能够更好地抵抗阳离子迁移和结构重排，那么在较高电势下充电时应表现出更少的衰减。

相关证据包括更高的容量保持率、更小的极化增加，以及在反复高电压循环中的充放电曲线更加稳定。

倍率性能

通过混合 Ni²⁺/Ni³⁺ 状态改善电子传输，可以支持更快的电极反应。

不过，倍率性能并不只由电子电导率决定。锂离子扩散、颗粒尺寸、电极厚度、孔隙率、电解液润湿以及界面电阻也必须得到控制。

循环保持率

如果过量锂化能够抑制不可逆结构变化，那么正极在反复循环过程中应保留更高比例的初始容量。

比较时必须使用等量的活性材料负载、电压范围、电流倍率、温度、电解液和电池构造。否则，表面上的性能提升可能反映的是测试条件，而不是材料化学性质。

热行为

更加稳定的层状框架可以降低工作或受热过程中发生有害结构转变的倾向。

热稳定性应独立评估，不能仅根据容量保持率推断。高电压循环和热测试探测的是相互关联但不同的失效机制。

实验室电池组装系统如何验证性能提升

粉末压实必须具备可重复性

精密实验室压机或加热压机可以将活性粉末压制成一致的电极片。

受控压实会影响电极密度、颗粒间接触、孔隙率和离子传输。如果样品之间的压力存在差异，最终的电化学差异可能源于电极制备，而不是过量锂化。

手套箱组装可控制污染

真空或惰性气氛手套箱可以在处理电极、隔膜和电解液时，限制其接触水分和氧气。

这一点至关重要，因为不受控的水分或污染会改变电解液、增加副反应，并掩盖正极的本征行为。

封口机和软包电池工具可控制机械组装

扣式电池封口机能够提供可重复的密封和接触压力。软包电池组装系统则提供更大规格的平台，其中电极对齐、压力、电解液用量和密封条件同样需要得到控制。

一致的机械接触能够使研究人员更有把握地将电阻和循环行为的差异归因于正极组成。

电解液润湿必须保持一致

测试前，正极必须充分被电解液润湿。

不完全或不均匀的润湿会对锂离子传输造成人为限制，并增加电池间差异。标准化的静置时间、电解液体积和组装流程能够提高化学计量比材料与过量锂化材料之间比较的可靠性。

多通道测试仪可提供直接的性能比较

多通道电池测试系统可以在相同的程序化条件下对多个电池进行循环。

它们能够测量容量、库仑效率、电压响应、倍率性能和容量保持率。并行测试非常有价值，因为它可以揭示观察到的性能提升是否能够在多个电池中重复出现，而不是源于某一个组装异常良好的样品。

哪些测量结果能够证明真正的性能提升？

倍率性能测试

电池以逐步提高的电流倍率进行充放电，随后恢复至较低倍率。

在基准电池制备条件等效的前提下，如果过量锂化正极在较高倍率下能够提供更多可用容量，并在降低电流后恢复其容量，则可认为其性能得到改善。

长期循环

反复充放电循环可以揭示结构优势是否能够持续。

最有价值的比较指标包括初始容量、容量衰减速率、库仑效率、电压滞后和阻抗增长。仅观察容量是不够的，因为电池可能在保持标称容量的同时变得越来越极化。

高电压循环

高电压测试方案能够直接挑战过量锂化旨在改善的稳定性。

每种组成都应使用相同的上限截止电压和温度进行比较。否则，采用较温和测试方案的材料可能会人为地显得更加稳定。

微分容量分析

微分容量通常表示为 dQ/dV，有助于识别氧化还原反应和相变的变化。

峰位移动、峰形变宽或峰消失，可能表明反应可逆性发生变化或结构转变减少。该技术能够将电化学行为与材料中观察到的晶体学变化联系起来。

热测试和测试后表征

热测试可以确定改性正极是否更不容易产生热量或发生放热降解。

循环后的结构和化学分析同样重要。它可以检验在经历电化学应力后，镍迁移预期的减少以及层状框架的保持是否确实发生。

了解其中的权衡

锂含量增加并不保证性能更好

过量锂化会改变锂含量与过渡金属含量之间的平衡。

过度取代可能会稀释氧化还原活性过渡金属网络，改变锂扩散通道或降低实际容量。因此，适用的组成范围必须通过实验确定，而不能仅根据一般机理假定。

结构收缩不等于完全稳定

晶格常数减小且 c/a 比值不变，证明了一种晶体学趋势，但并不能证明所有有害相变都已被消除。

高电压层状正极仍可能经历表面反应、与氧相关的不稳定、阻抗增长和颗粒开裂。

电导率改善可能受电极限制

Ni²⁺/Ni³⁺ 电子跳跃可以改善本征电子传输，但整个电极仍可能受限于碳材料分布不均、压实不足、厚度过大或电解液接触不足。

因此，材料层面的电导率应与完整电极的倍率和阻抗测量结果结合起来进行解读。

实验室电池是受控模型，并不能完全预测产品性能

扣式电池和软包电池是比较研究的有力工具，但它们无法复现商业电池中的所有条件。

较低的活性材料负载、过量电解液、大容量锂对电极以及简化的压力条件，可能会使实验室结果看起来比实际全电池行为更加理想。验证应逐步过渡到更接近实际的电极负载和容量平衡的全电池设计。

根据目标做出正确选择

当材料合成、电极制备、电池组装和测试被视为一个受控的实验链条时，实验室验证才能发挥最大作用。

• 如果您的主要关注点是高电压稳定性： 在相同的上限电压条件下比较过量锂化正极与化学计量比正极，然后将容量保持率数据与微分容量及循环后结构分析结合起来。
• 如果您的主要关注点是倍率性能： 在解读多通道倍率测试结果前，控制电极密度、厚度、导电添加剂分布、电解液润湿和电池压力。
• 如果您的主要关注点是循环寿命： 使用平行重复电池、一致的封口或软包密封条件，并长期测量容量、库仑效率、极化和阻抗增长。
• 如果您的主要关注点是热安全性： 将电化学循环与专门的热表征结合起来，而不要将室温下稳定的循环表现视为热稳定性的证明。
• 如果您的主要关注点是规模化应用相关性： 从便于操作的扣式电池条件转向更接近实际的负载量、电解液用量、压力和全电池容量平衡。

只有当镍的氧化、晶格收缩和阳离子无序减少均得到结构表征确认，并且在严格受控的电池测试条件下通过电化学测试重复验证时，过量锂化才最具说服力。

总结表：

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