哪些结构和化学因素决定了一次电池与二次电池的自放电速率？

自放电由非预期的内部反应以及这些反应在电池内部发生的难易程度决定。 从化学角度看，关键因素包括电极电势、电解质稳定性、杂质、腐蚀以及电池反应的可逆性。从结构角度看，电极表面积、孔隙率、隔膜质量、活性材料分布和集流体设计决定了能够发生多少内部反应，以及离子和电子到达反应活性位点的速度。

一次电池通常具有更低的自放电率，因为其化学体系和结构设计针对储存而非充电进行了优化。 二次电池包含更多可逆且通常化学活性更高的电极体系，因此其自放电通常更高。不过，制造工艺良好并在正确条件下储存的锂离子电池也可以实现非常低的自放电率。

自放电的实际含义

自放电是一种内部寄生放电

正常工作时，电子通过外部电路传输。自放电过程中，非预期反应会在电池内部消耗活性材料，却不会向负载提供有用能量。

这些反应可能包括直接的电极腐蚀、电解质分解、杂质反应、内部漏电流，或穿过隔膜的局部微短路。

化学性质决定基础速率

电极和电解质在热力学上越稳定，有利于发生寄生反应的情况就越少。含有高活性材料、可溶性中间体或易腐蚀集流体的电池，通常会更快失去电量。

自放电还会随着温度升高而显著增加，因为大多数化学反应的速率会随温度升高而加快。

一次电池通常为何具有更好的电荷保持能力

一次电池反应针对储存进行了优化

一次电池的设计采用基本不可逆的放电反应。其电极和电解质组合经过选择，旨在提供有用能量，同时限制储存期间的非预期反应。

因此，许多锂一次电池（包括锂–二氧化锰体系）的自放电率可以达到约每年低于1%，在适当条件下的储存寿命接近十年。

这一数值不应推广到所有一次电池化学体系。碱性电池、锌空气电池和其他一次电池具有不同的储存特性，尤其是在暴露于湿气、空气或高温之后。

电极通常具有较低的化学可逆性

可充电电池必须支持活性物质的反复嵌入、脱出、氧化和还原。这一要求可能为副反应、结构变化和电解质相互作用创造更多途径。

一次电池无需逆转其主要反应。因此，其化学体系可以更积极地针对低漏电、高能量密度和长储存寿命进行优化。

结构限制寄生反应区域

一些一次电池采用紧凑的低表面积结构，例如线轴式或压制电极设计。这些结构减少了可供非预期反应发生的电极–电解质界面面积。

其代价是，较低的表面积也会限制高倍率性能。电池可能具有良好的储能能力，但其输出功率低于薄型、高度多孔的电极。

二次电池通常为何自放电更快

可充电性引入了额外的反应途径

二次电池必须承受反复循环。因此，其电极设计更重视离子传输和可逆反应，而不只是长期储存。

即使电池未连接负载，少量的氧化、还原、电解质反应、活性材料溶解和表面膜演变仍可能持续发生。

带电状态通常具有较高的化学能

完全充电的二次电池含有处于相对高能化学状态的电极材料。这些状态可能与电解质、集流体、杂质或相邻电极材料发生缓慢反应。

其结果是持续存在内部电流，使电池的荷电状态随时间降低。

不同二次电池化学体系差异显著

自放电并不是简单的“可充电与不可充电”区别。

• 镍基电池，尤其是传统的镍镉和镍氢体系，通常表现出中等至较高的自放电率。
• 铅酸电池可能因栅格腐蚀、杂质引发的反应和硫酸盐化而失去电量，尤其是在放电状态下储存时。
• 锂离子电池在室温下的自放电率可以非常低，通常约为每年几个百分点，但有缺陷的电池可能出现高得多的漏电。

如果锂离子电池的电压异常快速下降，这可能表明存在污染、内部微短路、隔膜损坏或不稳定的电极界面，而不只是正常化学反应造成的结果。

控制自放电的结构因素

电极表面积

更大的表面积可以改善离子传输和高倍率性能，但也会产生更多可供寄生反应发生的区域。

因此，薄型、多孔、烧结电极可以提供较大的瞬时电流，但其储存保持能力通常不如更致密的块状电极。

电极孔隙率和活性材料分布

孔隙率控制电解质的进入和离子的移动。过高或高度连通的孔隙率会扩大反应界面，并可能加速副反应。

活性材料分布不均还可能形成电流密度不同的局部区域，从而增加极化、腐蚀和不均匀老化。

块状与烧结电极结构

在镍镉电池中，这种差异尤为明显。块状电极的表面积相对较小，可以在较长时间内保持电荷，其额定容量损失通常以年为单位，而不是以天为单位发生。

烧结电极提供了更大的内部表面积，可支持快速电化学反应。其高倍率性能伴随着更高的自放电率；在某些体系中，损失可能接近每天额定容量的1%。

隔膜质量和内部漏电

隔膜必须防止电极之间发生电子接触，同时允许离子传输。缺陷、污染、过度润湿、枝晶生长或机械损伤都可能造成内部漏电或微短路。

渗透性过高的隔膜可能允许非预期物质在电极之间穿过。电阻过大的隔膜则可能降低功率性能，因此隔膜设计本质上是一种折中。

电极间距和电池几何结构

较短的离子传输路径可以降低内阻并提高功率能力。然而，紧凑的电极间距和较高的填充密度也会增加电池对制造缺陷的敏感性，使内部漏电产生更严重的影响。

因此，卷绕式、叠片式、线轴式、管式、涂膏式和平压式结构在表面积、功率、能量密度、机械稳定性和自放电之间具有不同的平衡。

集流体和栅格结构

集流体必须能够传导电子，同时不能成为腐蚀或副反应的重要来源。

在铅酸电池中，正极栅格结构和合金成分尤为重要。铅钙栅格在25°C下的自放电率可能接近每月1%，而铅锑栅格可能达到每月7%–15%，具体取决于设计和工作条件。

控制自放电的化学因素

电极电势和化学稳定性

电极与电解质之间发生非预期反应的驱动力越大，自放电的可能性就越高。

电极材料、电解质组成、杂质和荷电状态共同决定腐蚀或分解反应是否有利于发生。

电解质分解

电解质可能在带电的电极表面缓慢分解。分解产物可能消耗活性锂、改变电极阻抗、产生气体或形成新的反应途径。

在锂离子电池中，固体电解质界面膜有助于抑制持续反应，但其并非完全稳定。界面膜的生长会导致容量损失，并且可能随温度、电压、电极组成和制造质量而变化。

腐蚀和栅格合金成分

在铅酸体系中，栅格合金的选择会影响腐蚀动力学、浮充电流和储存损耗。含锑栅格通常比低锑或含钙结构产生更多析气和自放电。

腐蚀同时属于化学问题和结构问题：它会改变集流体、削弱极板，并可能改变集流体与活性材料之间的电接触。

杂质和污染

微量污染物可能充当催化剂，或形成局部电化学偶。金属杂质可能为析氢或其他寄生反应提供反应位点。

因此，制造过程的洁净度、粉末纯度、电解质质量和水分控制都是决定电荷保持能力的重要因素。

荷电状态和储存条件

自放电通常与荷电状态有关。完全充电的电极可能比部分充电的电极具有更高的反应活性，而深度放电的铅酸电池容易发生硫酸盐化，并可能遭受永久性容量损失。

对于锂离子电池，与长期保持满电相比，在约50%荷电状态下储存通常可以降低长期应力。

理解各种权衡

高功率与低自放电

高倍率电池采用薄型、多孔且通常为烧结结构的电极，以最大限度地提高反应表面积并缩短离子传输距离。这可以改善脉冲输出能力，但也会增加可供寄生反应发生的面积。

低自放电电池通常采用更致密的活性材料、更稳定的界面或较低表面积的几何结构。其峰值电流输出可能较低。

能量密度与储存稳定性

紧凑的卷绕式或高填充设计可以在给定体积内装入更多活性材料。它们能够提供出色的能量密度，但较大的电极面积和紧密结构可能增加对副反应及制造缺陷的敏感性。

线轴式和压制电极设计通常更重视储存寿命和机械简洁性，而不是最大功率。

长寿命与严苛工作条件

高温、高荷电状态、过充、深度放电和长时间浮充运行都会加速非预期反应。

即使某种化学体系本身具有较低的自放电率，如果电池在高温、污染、损坏或不适当的电压下储存，仍可能表现出较差的电荷保持能力。

测得的自放电与表观容量损失

测得的容量下降并不总是纯粹由自放电造成。它还可能反映内阻增加、活性材料接触损失、硫酸盐化、电极结构重组或测试条件不准确。

可靠的评估需要控制温度、规定储存时间、保持一致的荷电状态，并在指定的放电电流下进行测量。

如何将这些因素应用于您的项目

最有用的设计选择取决于优先考虑储存寿命、功率、循环性能还是系统总成本。

• 如果您首要关注长储存寿命：选择化学稳定的一次锂电池体系或经过验证的低漏电二次电池化学体系，并控制温度、杂质、隔膜质量和储存时的荷电状态。
• 如果您首要关注高脉冲功率：使用薄型、多孔、高表面积电极，但要接受由此形成的结构可能具有更快的自放电速度。
• 如果您首要关注可充电应用：评估完整的二次电池系统，包括电极界面、电解质稳定性、隔膜完整性和充电条件，而不是仅依据标称化学体系进行判断。
• 如果您首要关注铅酸电池的电荷保持：密切关注正极栅格合金的选择、腐蚀特性、浮充电压，以及避免长时间处于放电状态储存。
• 如果您首要关注电池研发：将自放电测量结果与电极密度、孔隙率、浆料质量、压制条件、隔膜性能、杂质水平和温度控制测试相关联。

归根结底，自放电是一种设计折中：最大化反应速率和功率的结构与化学体系，往往也是为非预期内部反应提供更多机会的结构与化学体系。

总结表：

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