LiNiO₂ 和 LiCoO₂ 拥有相同的层状正极框架，但它们失效的原因各不相同。 LiCoO₂ 相对容易合成，具有有序的层状结构，并提供可靠的电化学性能，但其可用容量受限于高脱锂状态下的结构和氧稳定性。LiNiO₂ 成本更低且具有更高的容量潜力，但难以重复获得结构高度有序的材料，因为镍会占据锂位点，从而限制锂离子的传输，并降低循环、倍率和热性能。
核心要点： LiCoO₂ 是结构更易于控制但成本较高且容量受限的材料；LiNiO₂ 是高容量、低成本的选择，但其阳离子无序性和脱锂状态下的不稳定性使其开发成可靠正极的难度显著增加。
层状结构在实际应用中的差异
共同的结构基础
两种材料均为源自 α-NaFeO₂ 型结构的层状过渡金属氧化物，通常用 R3̅m 空间群来描述。
锂离子占据过渡金属氧化物层之间的八面体位点。这种排列为锂离子的嵌入和脱出创造了主要的二维路径，支持了层状氧化物正极相对较高的工作电压。
LiCoO₂ 具有更好的阳离子有序性
LiCoO₂ 在锂层和钴氧化物层之间有明确的分离。其报道的晶体学 c/a 比约为 4.99，这与易于制备、结构良好的层状相一致。
这种有序性为锂离子提供了相对通畅的扩散路径，使 LiCoO₂ 成为电极和电池开发中非常有用的参考材料。
LiNiO₂ 易受阳离子混排影响
理想的 LiNiO₂ 结构具有类似的层状排列，报道的 c/a 比接近 4.93。然而，重复合成这种理想结构非常困难。
镍离子会占据锂层中的位点，而锂也可能占据过渡金属层位点。这种 Li⁺/Ni²⁺ 阳离子混排 破坏性极大，因为锂平面中的镍会阻塞扩散通道，并减少可逆移动的锂含量。
为何镍会导致更严重的合成难题
在合成过程中，必须严格控制镍的氧化态和组成。偏离化学计量比和 Ni²⁺ 的存在会促进阳离子无序，因此制备条件的微小变化都会导致相纯度、有序度和电化学性能产生显著差异。
因此，除非严格控制合成和粉末表征，否则两批名义上成分相同的 LiNiO₂ 可能表现出不同的性能。
结构差异如何影响性能
容量：LiNiO₂ 具有更大的潜力
LiNiO₂ 可以提供比传统 LiCoO₂ 更高的可逆容量。实际数值很大程度上取决于电压限制、颗粒特性、合成质量和循环条件，但在有利的情况下，LiNiO₂ 通常与约 170 mAh g⁻¹ 相关联，且在 4.2 V 下可超过 130 mAh g⁻¹。
LiCoO₂ 在实际工作条件下通常提供约 140 mAh g⁻¹，尽管其理论容量更高。关键区别不仅在于理论容量，还在于在不造成不可接受的结构损伤的情况下能利用多少容量。
LiCoO₂ 受限于高脱锂状态
当锂脱出超过约一半时，即 LiₓCoO₂ 中 x ≥ 0.5 时，LiCoO₂ 变得越来越不稳定。在高温下（特别是 50 °C 左右或更高时），这种不稳定性更为明显。
高脱锂状态会驱动结构转变，增加析氧的可能性，并提高与有机电解液的界面反应性。因此，传统的 LiCoO₂ 电池通常会限制上限电压或可用荷电状态（SOC）。
LiNiO₂ 同时存在无序性和高荷电状态下的不稳定性
LiNiO₂ 结合了两个主要挑战：合成材料中不完全的阳离子有序性，以及在深度脱锂时的较差稳定性。
脱锂后的镍氧化物框架在热力学和机械性能上都不够稳定，析氧或表面重构可能变得显著。这些过程会增加阻抗、加速容量衰减，并在有机电解液电池中带来安全隐患。
倍率性能在 LiNiO₂ 中受到的影响更直接
占据锂层的镍会阻碍锂离子传输。这会降低高倍率容量，并使材料对颗粒尺寸、形貌、电极载量和化成条件产生更强的依赖性。
结果往往是材料在低倍率容量测试中表现良好，但在高电流密度或低温下测试时功率性能下降。
循环寿命高度依赖于结构完整性
在稳定的脱锂范围内运行时，LiCoO₂ 通常提供更具可重复性的循环。其高荷电状态下的降解仍然是一个限制，但该材料相对容易作为基准。
LiNiO₂ 对阳离子无序、表面反应、相变和机械降解更为敏感。重复的晶格变化会导致颗粒开裂或电接触丧失，从而导致容量衰减和功率损失。
为何这些差异在电池研发中至关重要
材料筛选必须区分容量与可用容量
高的初始容量并不能证明 LiNiO₂ 是更好的正极。研发评估还必须测量容量保持率、电压滞后、倍率性能、阻抗增长、热行为和批次间的一致性。
电极加工可能会掩盖材料的本质行为
浆料分散不良、涂布不均匀或压实不一致可能会产生与正极化学无关的明显性能差异。
这对于 LiNiO₂ 尤为重要，因为受限的锂传输和机械敏感性已经使结果高度依赖于电极结构。均匀的混合、涂布、干燥和压实对于区分材料局限性和制造缺陷是必要的。
密度和电导率必须得到一致控制
正极必须在活性物质载量、孔隙率、电解液润湿性和颗粒间电子接触之间实现受控平衡。
因此，精密压实和一致的电极密度控制不仅是制造细节，更是实验控制手段，使 LiNiO₂ 和 LiCoO₂ 能够在同等基础上进行比较。
电池测试必须使用适当的上限电压限制
如果不考虑它们不同的稳定性窗口，将两种材料测试到相同的电压，比较结果可能会产生误导。
对于 LiCoO₂，过度脱锂会加剧析氧和结构降解机制。对于 LiNiO₂，高压测试会暴露出更强的热和机械不稳定性。因此，必须随容量数据一起报告电压方案、温度、电流倍率和电解液信息。
改善 LiNiO₂ 的方法
部分取代可提高有序性和稳定性
由于原始 LiNiO₂ 难以控制，研究人员通常用其他过渡金属或稳定元素取代部分镍。
钴可以改善电子电导率和层状有序性，而锰、铝、镁、钛或钠可以改善相稳定性、减少阳离子无序或减缓容量衰减。
NCM 和 NCA 展示了发展路径
富镍层状材料（如 NCM 和 NCA）保留了与镍相关的容量优势，同时通过成分取代来解决纯 LiNiO₂ 的弱点。
这些材料并没有消除高荷电状态下的热或机械挑战，但它们证明了为何 LiNiO₂ 通常被视为一种具有化学价值的起点，而不是 LiCoO₂ 的简单替代品。
表征必须伴随电化学测试
X 射线衍射及相关结构分析对于检查晶格有序性、相形成和阳离子混排非常重要。电化学测试应将这些结构发现与容量、阻抗、倍率性能和循环保持率联系起来。
如果没有这种联系，报告的性能提升可能反映的是颗粒尺寸或电极密度的差异，而非晶体化学方面的真正改进。
理解权衡
成本与开发难度
LiNiO₂ 使用的镍比依赖钴的 LiCoO₂ 化学体系成本更低，这使其具有重要的经济优势。
然而，较低的原材料成本伴随着更高的合成敏感性、更困难的质量控制以及可能更高的开发和鉴定成本。
容量与安全裕度
LiNiO₂ 提供更高的容量潜力，因此具有更高的能量密度。
其深度脱锂状态在有机电解液中的热稳定性低于 LiCoO₂，因此必须在热安全性、电解液兼容性和工作电压限制范围内评估容量优势。
结构简单性与实际性能
LiCoO₂ 作为有序层状化合物相对容易制备，但其稳定的工作范围限制了实际容量。
LiNiO₂ 可以提供更多容量，但阳离子混排可能会阻止材料实现其理论性能。理论值更高的材料并不一定是电池层面上可靠能量更高的材料。
常见的比较错误
公平的比较应避免对一种材料使用理论容量，而对另一种使用实际容量。
还应控制活性物质载量、电极密度、孔隙率、粒径分布、化成方案、温度和电压范围。否则，加工变异可能会被误认为是 LiNiO₂ 和 LiCoO₂ 之间的根本差异。
如何将其应用于您的研发项目
合适的选择取决于项目优先考虑的是可重复性、容量、成本，还是下一代富镍材料的开发。
- 如果您的首要重点是可重复的基准性能： 在保守的上限电压和温度窗口内使用结构良好的 LiCoO₂，并严格控制电极制造。
- 如果您的首要重点是最大正极容量： 研究 LiNiO₂ 或富镍衍生物，但需同时评估可用容量与倍率性能、阻抗增长、循环保持率和热稳定性。
- 如果您的首要重点是更低的材料成本： 偏向富镍成分，同时为更严格的合成控制、结构表征和批次鉴定预留预算。
- 如果您的首要重点是机理研发： 在相同的电极和电池测试条件下比较阳离子有序性、脱锂行为、氧稳定性和相演变。
- 如果您的首要重点是可靠的实验室数据： 在解释正极化学差异之前，标准化浆料混合、涂布、干燥、压实、电池组装和测试方案。
最稳妥的开发策略是将 LiCoO₂ 视为更易于控制的基准，将 LiNiO₂ 视为高容量但高风险的平台，其价值取决于对无序性和脱锂状态不稳定性的控制。
总结表：
| 特性 | LiCoO₂ | LiNiO₂ |
|---|---|---|
| 阳离子有序性 | 高度有序 (c/a ~4.99) | 易受 Li⁺/Ni²⁺ 混排影响 (c/a ~4.93) |
| 实际容量 | ~140 mAh/g | 最高可达 ~170 mAh/g (有利条件下) |
| 结构稳定性 | x=0.5 脱锂以上受限 | 脱锂时稳定性差 |
| 倍率性能 | 较好（得益于有序路径） | 因阳离子无序而降低 |
| 热安全性 | 范围内更稳定 | 高荷电状态下稳定性较低 |
| 成本 | 较高（钴） | 较低（镍） |
| 合成难度 | 较容易 | 对条件更敏感 |
| 研发意义 | 可靠的基准 | 高容量但具有挑战性 |
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