高容量锂硫（Li–S）正极在结构上是不稳定的，因为硫的转化过程会改变其体积和物理连通性。单质硫和硫化锂是电绝缘体，而循环过程可能导致显著的膨胀和收缩、多硫化物相关的空隙形成、电极坍塌、活性物质接触丧失以及内阻升高。实验室压片工艺通过精确控制正极的密度、厚度、孔隙率和颗粒间接触来改善这一问题，但过度压实会限制离子传输并损害性能。
核心挑战在于平衡机械完整性与可及孔隙率。受控压片工艺将硫-碳复合材料压实，使其在保持电子接触和实际体积能量密度的同时，保留足够的孔隙体积以供电解液和锂离子传输。
高容量锂硫正极为何会退化
绝缘硫和 Li₂S 阻碍电子传输
单质硫和最终放电产物硫化锂（Li₂S）都是电子绝缘体。随着硫通过可溶性多硫化物中间体转化为 Li₂S，活性物质区域可能会与导电网络电隔离。
这种隔离降低了硫的利用率，限制了倍率性能，并增加了电荷转移电阻。因此，正极需要硫基颗粒、导电添加剂、粘结剂和集流体之间保持持续的接触。
转化反应产生巨大的体积变化
硫向 Li₂S 的转化涉及显著的密度差异：单质硫的密度约为 2.07 g cm⁻³，而 Li₂S 的密度约为 1.66 g cm⁻³。相关的膨胀可能是巨大的，具体数值取决于材料基础和电极结构。
反复的膨胀和收缩会对复合正极施加机械应力。随着时间的推移，这会导致电极开裂、颗粒脱离、导电路径变形，并减少与集流体的接触。
多硫化物溶解产生内部空隙
中间体多硫化锂会溶解在有机电解液中。这会将含硫物质从其原始位置移除，并可能在正极内部留下空隙。
溶解还会导致多硫化物穿梭效应，从而造成活性物质损失、库仑效率低下以及额外的化学和结构不稳定性。由此产生的空隙形成会削弱电极，并可能在后续循环中加速坍塌。
结构坍塌增加电阻
当正极结构坍塌时，电子和离子路径变得不再均匀。部分活性物质失去了与导电框架的接触，而其他区域可能变得润湿性差或难以让锂离子到达。
其实际后果包括容量衰减、硫利用率降低、倍率性能变差以及电池内阻增加。
正极结构必须实现的目标
维持导电框架
硫必须分布在导电主体中，通常是多孔碳或其他碳基网络。该框架为原本绝缘的硫和 Li₂S 提供了电子路径。
均匀的混合和固结非常重要，因为即使理论硫容量很高，孤立的硫团聚体也无法被有效利用。
在不失去接触的情况下适应膨胀
一个有用的正极不仅仅是致密或多孔的。它必须具有足够的机械内聚力，以便在体积变化期间保持接触，同时保留足够的内部空间以适应膨胀。
多孔碳基体、中空碳结构、聚合物壳层、石墨烯和碳纳米管框架都是旨在支持这种平衡的结构示例。
保持离子和电解液的可及性
正极必须允许锂离子和电解液到达整个电极厚度内的硫。如果压片关闭了过多的孔隙或形成了过于致密的层，电子接触可能会改善，但离子传输会恶化。
这种权衡在高硫载量下变得更加重要，因为此时长传输距离和受限的电解液通路会限制实际容量。
实验室电极压片如何改善性能
控制密度和孔隙率
辊压机、加热压机、压片机和平板压机允许研究人员对涂覆后的正极施加确定的机械载荷。这比不受控的手动压缩能更一致地调节电极的厚度、密度和孔隙结构。
目标是在不消除电解液渗透和膨胀适应所需孔隙的前提下，去除不必要的空隙。
增强电子接触
受控压片使含硫颗粒、导电添加剂和集流体更紧密地接触。这在复合材料中建立了更连续的电子路径。
更好的接触可以降低电荷转移电阻并提高活性物质利用率，特别是在硫或 Li₂S 本来会被电隔离的情况下。
提高体积能量密度
过多的非活性体积会降低单位电极或电池体积所存储的能量。压片通过减少不必要的间距和控制层厚度，增加了功能材料在电极中所占的比例。
这对于实际的锂硫电池尤为重要，因为它们需要高硫含量和高硫载量，而不仅仅是薄实验室电极的高性能。
提高结构韧性
适当固结的正极具有更强的颗粒间以及颗粒与集流体间的接触。这有助于复合材料在硫转化和电极体积变化时保持连接。
压片并不能消除转化相关的膨胀。相反，它赋予了电极一个更连贯的初始结构，使其能够更好地耐受这种膨胀。
加热压片可以改善固结
加热压片可以在电极制备过程中辅助压实并改善界面接触。其价值取决于特定配方的粘结剂、导电框架、硫分布和温度限制。
该过程必须受到控制，以确保内聚力的提高不会以损坏材料或过度减少孔隙率为代价。
压片只是电极优化的一部分
混合决定了初始均匀性
高剪切或其他受控的浆料混合有助于分散硫、导电添加剂、粘结剂和碳主体，避免严重的团聚。压片无法完全纠正不均匀的浆料或分布不均的硫。
因此，一致的正极取决于均匀混合、受控涂布、干燥和校准压片的顺序。
涂布控制载量和厚度
精密刮刀涂布或类似方法调节浆料厚度，对于实现可重复的硫载量非常重要。厚且高载量的电极要求更高，因为它们的内部传输路径更长。
压片应根据载量和成分进行选择，而不是作为独立的工艺步骤。
多孔主体为结构变化提供空间
压片可以优化现有结构，但不能替代能够适应体积变化的电极设计。碳主体和其他限域结构提供了循环过程中所需的内部空间和导电框架。
最好的结果通常来自将机械韧性好的主体与精心控制的压实相结合。
理解权衡
压片不足会留下过多的空隙
压实不足的电极可能存在颗粒间接触不良、体积能量密度低和机械内聚力弱的问题。大的不受控空隙还会增加电解液吸收，这对于在贫电解液条件下运行的实际电池是不利的。
压片过多会阻碍传输
过度压实会使多孔网络坍塌，并减少电解液渗透和锂离子移动。它还可能消除适应硫转化相关膨胀所需的自由体积。
因此，最高的密度并不自动等同于最佳密度。
压片本身无法阻止多硫化物迁移
机械固结可以改善接触并减少某些形式的结构退化，但它不能独立防止多硫化物溶解或穿梭效应。可能还需要化学限域、主体设计、电解液配方以及隔膜或中间层策略。
工艺上的微小差异会影响对比
压力、温度、保压时间、辊隙、电极成分、涂层厚度和干燥历史都会影响最终结构。如果没有标准化的工艺，循环数据的差异可能反映的是电极制造过程，而不是所研究的材料本身。
为您的目标做出正确的选择
压片应针对完整的电极设计进行优化，包括硫载量、导电主体结构、粘结剂、电解液量和目标循环倍率。
- 如果您的主要目标是最大体积能量密度： 使用受控压实来减少不必要的空隙并增加正极密度，同时验证离子传输和电解液通路是否充足。
- 如果您的主要目标是循环稳定性： 保留足够的孔隙体积并使用机械韧性好的导电主体，以便正极在不失去接触的情况下适应膨胀。
- 如果您的主要目标是高硫利用率： 优先考虑硫的均匀分散和连续的电子路径，然后施加适度的压片，以改善接触而不隔离活性物质。
- 如果您的主要目标是可重复的实验室结果： 标准化浆料混合、涂布、干燥、压力、温度和最终厚度，而不是将压片仅作为定性步骤报告。
正确的压片条件是既能保持正极导电网络，又能保持其适应电化学体积变化能力的条件。
总结表：
| 挑战 | 后果 | 压片益处 |
|---|---|---|
| 绝缘硫/Li2S | 电隔离，低利用率 | 改善接触，降低电阻 |
| 体积膨胀/收缩 | 开裂，接触丧失 | 压实增加内聚力 |
| 多硫化物溶解 | 空隙形成，穿梭效应 | 提高结构韧性 |
| 结构坍塌 | 高电阻，容量衰减 | 加强框架，维持路径 |
| 高孔隙率 | 低体积能量密度 | 最大化密度，保留离子通路 |
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