LiMn₂O₄在循环进入3 V区域时，会发生可逆的立方相到四方相结构转变。在4 V区域，锂可逆地从8a四面体位点嵌入和脱出，同时材料基本保持其立方尖晶石结构，空间群为Fd3̅m。放电至3 V平台会促使锂进入16c八面体位点，并通过两相反应形成四方相Li₂Mn₂O₄。
4 V反应保持立方尖晶石骨架，并支持相对稳定的循环；而3 V反应会形成由立方相和四方相组成的混合相，同时晶胞体积约膨胀6.5%。精密循环系统对于严格控制电压和电流条件至关重要，只有这样才能区分这些反应，并测量其对容量保持率的影响。
4 V区域发生了哪些变化？
锂占据四面体位点
在约3.80至4.15 V之间，锂的嵌入和脱出主要涉及尖晶石晶格中的8a四面体位点。
这一反应具有相对较好的可逆性，正极保持其初始立方对称性。与该区域相关的实际容量通常约为120 mAh/g。
立方尖晶石骨架保持完整
由于主体结构仍接近原始立方Fd3̅m排列，4 V反应相比深度放电进入3 V平台所造成的结构扰动更小。
这种结构稳定性是LiMn₂O₄通常被评估为4 V级正极材料的主要原因。
3 V区域发生了哪些变化？
锂进入八面体位点
当材料放电至3 V平台时，额外的锂会被迫进入16c八面体位点。
所得组分约为四方相Li₂Mn₂O₄，其形成遵循两相机制，而不是原始立方相发生简单且均匀的膨胀。
立方相与四方相共存
在转变过程中，立方相LiMn₂O₄与四方相Li₂Mn₂O₄可以在电极内部共存。
这种共存会造成相邻晶格区域之间的不匹配。材料在循环过程中必须适应不同的晶体尺寸，从而产生显著的内部机械应变。
体积膨胀加速容量损失
立方相到四方相的转变会导致晶胞体积约膨胀6.5%。
反复膨胀和收缩可能损伤晶粒、破坏颗粒接触，并降低电极可逆储存锂的能力。其结果是容量快速衰减，尤其是在循环程序反复进入3 V平台时。
为什么电压控制很重要？
截止电压决定所测试的反应
下限电压的微小变化，就可能决定实验仅研究相对稳定的4 V反应，还是同时激活具有破坏性的3 V转变。
例如，将测试限制在约3.8-4.15 V范围内，主要考察四面体位点的锂转移；而采用3.0-4.4 V这样的更宽电压窗口，则可能使电极经历立方相到四方相的转变及其相关的衰减。
电压平台可识别相反应
3 V和4 V平台是不同锂嵌入机制的电化学特征。
精密充放电仪能够准确记录这些平台，使研究人员可以比较不同组分、颗粒尺寸、合成条件和掺杂浓度下的相行为。
微分容量提升诊断分辨率
计算微分容量，通常表示为-dQ/dV或-dx/dV，有助于区分相互重叠的电化学过程。
峰位、峰强度和峰展宽可以揭示相变行为、极化、反应可逆性和结构衰减的变化，而这些信息可能会被标准的电压-容量曲线所掩盖。
为什么电流控制和可重复性很重要？
电流密度会影响表观稳定性
施加的电流决定锂在颗粒和电极中的迁移速度。
受控的电流密度，例如1 mA/cm²，能够确保比较具有意义。如果电流条件不一致，极化或扩散限制方面的差异可能会被误认为是结构稳定性差异。
多通道测试支持直接比较
多通道恒电流系统可以在相同的编程条件下测试多个电池。
研究人员可以比较未掺杂的LiMn₂O₄电极与金属掺杂尖晶石、不同合成批次或不同电压窗口，同时减少测试设备本身带来的差异。
均匀电极可减少机械伪影
电极密度、电接触状况和活性材料分布也会影响测得的容量和电压曲线。
因此，一致的压片、组装和电池构造非常重要。否则，接触不良或装载不均可能表现为容量衰减，并被错误地归因于立方相到四方相的转变。
了解其中的权衡
3 V区域可提供更多锂储存容量
进入3 V平台可以提高测得的容量，因为该过程允许更多锂嵌入。
但代价是，这部分额外容量伴随着结构破坏性相变，并且通常会导致较差的长期循环稳定性。
窄电压窗口可能掩盖失效机制
将电压范围限制在4 V区域，可以通过避开破坏性最大的转变来提高表观容量保持率。
然而，这也可能掩盖在更宽荷电状态范围的实际运行过程中才会出现的衰减机制。
宽电压窗口可改善诊断，但会增加应力
在更宽的范围内进行测试，例如2.0至4.2 V或约3.0至4.4 V，可以更全面地揭示相变、缺陷和失效机制。
这些测试程序也会使材料承受更大的电化学和结构应力。因此，所选择的电压上下限应与研究问题相匹配，而不应被视为普遍最优的设置。
结构缺陷可能干扰结果解释
意外出现的电化学峰可能表明存在与目标相变无关的缺陷。
例如，3.3 V附近的异常特征可能与氧缺陷有关，而4.5 V附近的额外特征可能表明涉及锰占据锂位点的阳离子无序。精密电化学测量有助于在将这些现象归因于正常尖晶石行为之前识别相关问题。
根据目标做出正确选择
循环测试程序应围绕具体目标进行设计，例如性能筛选、失效分析或结构机制验证。
- 如果您的主要目标是最大化循环寿命：重点关注4 V工作区域，并避免不必要地进入3 V平台，因为四方相和较大的晶格膨胀会加速衰减。
- 如果您的主要目标是了解容量衰减：使用有意包含3 V区域的电压窗口，然后结合分析电压平台、微分容量和容量保持率。
- 如果您的主要目标是比较正极配方：在各通道中使用相同的电压上下限、电流密度、电极载量和组装程序，避免将材料差异与测试变化混淆。
- 如果您的主要目标是确认结构机制：将受控恒电流循环与晶体学或其他原位测量相结合，以跟踪运行过程中立方相和四方相的比例。
了解所测试的电压区域，能够帮助研究人员区分可逆的4 V尖晶石循环与产生应变的3 V立方相到四方相转变，并设计出能够可靠测量相应行为的实验。
总结表：
| 区域 | 电压范围 | 锂位点 | 结构变化 | 容量与稳定性 |
|---|---|---|---|---|
| 4 V区域 | 约3.80–4.15 V | 8a四面体位点 | 保持立方尖晶石结构（Fd3̅m） | 约120 mAh/g，循环稳定 |
| 3 V区域 | 约3.0 V平台 | 16c八面体位点 | 形成四方相Li2Mn2O4（立方相/四方相共存） | 容量更高，但伴随约6.5%的体积膨胀和快速衰减 |
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