密封镍镉电池充电时，热量来源于可逆热力学过程和不可逆反应两个方面。在正常充电过程中，主电化学反应可能产生轻微的冷却效应，因为电池的熵变方向与放电时相反。然而，当电池接近满充状态时，析氧反应、镉电极上的氧复合反应、电极极化以及内阻会将越来越多的充电能量转化为热量。电池测试系统通过同步测量电流、电压、温度、荷电状态，必要时还包括压力或量热热流来评估这些效应。

关键区别在于可逆热（其方向随电流反向而改变）与不可逆热（由电阻、极化和副反应产生）之间的差异。在密封镍镉电池中，过充驱动的氧复合是产生大量热量和压力的主要副反应。

充电热量的来源

可逆熵热

可逆热效应由电池反应的熵变决定：

[ Q_{\mathrm{rev}} = T\Delta S ]

对于充电或放电电流（i），相应的热速率可表示为：

[ \frac{dQ_{\mathrm{rev}}}{dt}

\frac{Q_{\mathrm{rev}}}{nF}i ]

其中 (T) 为温度，(\Delta S) 为反应熵变，(n) 为转移电子数，(F) 为法拉第常数。

其符号取决于所选电流和热流约定。电流反向即可使可逆热贡献反向。

充电初期为何会使电池冷却

镍镉电池表现出一种可逆热效应：放电时产生额外热量，而充电初期则具有冷却贡献。参考值 (Q_{\mathrm{rev}} \approx -26\ \mathrm{kJ}) 描述了在所陈述的约定和操作条件下的熵相关项。

该效应不同于放电过程中转换的总电能。不应将其理解为每种电池在所有工作条件下都会恰好以热量形式释放其能量的10.5%；该比例随温度、荷电状态、电流、电极相态和电池设计而变化。

不可逆电阻与极化

不可避免的不可逆分量包括电极、集流体、电解液、隔膜和连接件中的欧姆热：

[ \dot Q_{\mathrm{ohmic}} = I^2R ]

电极过电压和电荷转移极化还会产生额外热量。在高充电倍率下，这些电压损耗增大，因此施加的电功率中有更多部分转化为热量，而非储存为化学能。

因此，实用的热平衡包括可逆热、欧姆热、极化损耗和副反应热：

[ \dot Q_{\mathrm{total}} \approx \dot Q_{\mathrm{rev}} + I^2R + I\eta_{\mathrm{pol}} + \dot Q_{\mathrm{side}} ]

测试中各项通常分别估算，但精确分离需要精心设计的受控实验。

接近满充时的变化

水的分解与析氧

当电池接近满充状态时，活性材料接受额外电荷的能力有限。当电池电压在相关条件下升高到约1.48 V以上时，水的分解变得愈发重要。

在正极镍电极上，通过过充反应析出氧气。该过程消耗充电能量而不会增加有用的储存容量，并引入一个主要的副反应热源。

负极上的氧复合反应

在密封电池中，氧气通过内部气体通道从正极扩散到负极，然后在负极被还原或与镉和水发生化学复合：

[ 2\mathrm{Cd} + \mathrm{O_2} + 2\mathrm{H_2O} \rightarrow 2\mathrm{Cd(OH)_2} ]

该复合反应为放热反应。它将氧气重新转化为固态氢氧化物产物，也是密封镍镉电池在过充时避免电解液持续损耗的核心机制。

因此，氧循环提供了免维护的优势，但它也将过充能量转化为电池内部的热量。

气压与机械功

析氧和氧复合会改变内部气体量和压力。整体热行为可能包括与气体压缩和膨胀相关的机械功，尤其是在滥用或持续过充条件下。

在正常操作下，由于复合反应消耗氧气，压力可能保持适中。如果产氧量超过复合能力，压力和温度将上升，直至安全阀动作或电池损坏。

氢气与排气风险

在严重过充时，负极也可能产生氢气。设计良好的密封电池结构有利于氧复合并限制气体持续积累，但该过程并非无限的安全机制。

因此，测试必须考虑氧气传输、复合动力学、壳体强度、安全阀动作，以及当复合通路不足时可燃气体积累的可能性。

电池测试系统如何评估热量

同步电学与热学测量

电池循环测试仪在记录电池电压、电流、时间和温度的同时施加受控电流或电压。系统通过以下公式计算电输入和输出功率：

[ P = VI ]

温度测量随后显示电池如何将该电输入转化为储存的化学能和热量。

高精度系统使用热电偶、电阻温度检测器或类似传感器，并一致地安装在电池表面。可能需要多个传感器来检测正极端子、负极端子、外壳和电池中心之间的热梯度。

分离可逆热与不可逆热

研究人员可以通过比较不同电流和温度下的充放电数据来区分主要的热贡献。

有用的方法包括：

• 在多种电流倍率下测试，以识别与 (I^2R) 相关的分量。
• 反向切换电流方向以观察可逆熵贡献。
• 测量开路电压随温度的变化以估算熵相关行为。
• 比较低倍率和高倍率循环以识别极化和过充损耗。
• 在受控的荷电状态和电极相态条件下重复测量。

可逆项随电流方向改变符号，而欧姆热和极化热通常始终为耗散性。这一差异为实验分离提供了基础。

电压与温度系数跟踪

镍镉电池充电控制必须考虑电池电压对温度的响应。相关充电电压行为常用的温度系数约为(-0.45\ \mathrm{mV/K})。

测试系统同步跟踪电压和温度，以避免当电池温度变化时电压阈值被错误解读。这在接近满充时尤为重要，此时微小电压变化可能指示从有效充电到大量过充活动的转变。

量热法与热中性电位

动态量热法直接测量电池在充电或放电过程中的热量输出。它可以与电学测量相结合，以估算热中性电位 (E_{\mathrm{th}})，该电位代表与反应整体能量平衡相关的电压。

热中性电位不一定等于实测的工作电压。二者之差反映热量的产生或吸收，包括熵效应和不可逆损耗。

应在不同温度和荷电状态范围内重复量热测试，因为镍电极的相变会影响热响应。相关的相变可能发生在约1.475 V、1.50 V 和 1.54 V附近，具体取决于相变类型和测试条件。

恒温箱与主动冷却

电池循环测试仪通常与温控箱或主动冷却系统集成。受控的环境温度使研究人员能够判断热量是来自电池反应还是来自环境条件的变化。

这些系统支持测量以下参数：

• 持续功率能力。
• 内阻演变。
• 充电接受能力。
• 高倍率运行时的温升。
• 不同温度下的自放电。
• 容量保持率与热稳定性。
• 用于热模型的热传递参数。

在常规表征过程中，电池应保持在其规定的温度范围内。否则，电解液行为、极化、自放电和反应速率可能发生足够大的变化，从而干扰待测结果。

理解其中的权衡

密封设计改善维护性但集中热量

密封设计防止了日常水分损失，支持免维护运行。但相同的壳体也会保留反应热和气压，而开放式设计更容易释放这些。

因此，热模型必须同时考虑通过外壳的热传递以及与氧复合相关的延迟热量释放。

高倍率充电缩小测试裕度

大电流增加欧姆热和极化。接近满充时，大电流还会增加输入功率驱动析氧而非有用的电化学储存的可能性。

在低电流下电学上可接受的测试，在高电流下可能产生不可接受的温度或压力。

恒压过充可能自我强化

在恒压充电过程中，温度升高可能降低极化电阻并增加电流。额外的电流产生更多热量，从而进一步升高温度。

因此，受控测试通常使用限流、渐减充电、阶梯式电流减小、温度切断和基于电压的终止，而不是不受监控的恒压电源。

温度变化不仅仅是热损失

温度影响内阻、充电接受能力、反应动力学、氧复合和自放电。例如，与室温附近运行相比，升高的温度可能显著加速自放电。

因此，在比较电池、材料或充电算法时，必须有温控测试。否则，热差异可能被误认为是化学或设计差异。

如何将其应用于电池测试

一个稳健的评估方案需要结合电循环、热测量、受控环境条件和安全监控。具体设置取决于目标是材料表征、充电器验证还是滥用测试。

• 如果主要关注热力学表征：在多种电流、温度和荷电状态下测量充放热，并使用电流反向和量热法估算可逆熵项。
• 如果主要关注充电器开发：同步跟踪电压和温度，应用镍镉电池温度系数，并在接近满充时使用电流渐减、终止逻辑和热切断。
• 如果主要关注高倍率性能：使用温控箱，测量内阻和温升，并验证持续功率限制，而不是仅依赖短脉冲结果。
• 如果主要关注密封电池安全性：在受控过充条件下对电池施压，同时监测温度、电压、压力和排气行为，并在超过规定安全限值之前自动关机。
• 如果主要关注热模型验证：将量热热流数据与电损耗、氧复合行为、外壳温度和实测热传递条件相结合。

关键工程任务是，在这些机理损害电池之前，将有用的电化学储能与产热的过充和损耗机理区分开来。

汇总表：

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