正极二氧化铅电极之所以会发生自放电，是因为 PbO₂ 在酸性电解液中热力学不稳定，同时正极板栅也会受到驱动而发生氧化。 主要机制是 PbO₂ 表面的析氧反应和正极板栅中金属铅的腐蚀，这两者都会消耗电极存储的电化学势，而无法提供有用的外部电流。板栅合金成分决定了测试过程中腐蚀的进展速度，通常情况下，高锑含量产生的腐蚀速率要远高于低锑、铅钙、锡改性铅钙或纯铅系统。
核心问题在于电极的有效稳定性与寄生氧化之间的竞争。 PbO₂ 在酸性介质中会缓慢还原或催化析氧，而正极板栅则会向 PbO₂ 氧化；合金化改变了动力学、钝化行为、机械稳定性和控制自放电的二次电化学反应。
为什么正极会发生自放电
PbO₂ 在酸中并不完全稳定
二氧化铅是一种强氧化性材料，但在开路条件下，它在硫酸电解液中并非无限期稳定。即使电池未连接负载，这种热力学不稳定性也会产生缓慢寄生反应的驱动力。
其实际结果是正极活性物质容量、电解液密度和开路电压的逐渐下降。
析氧反应消耗存储的电荷
一个重要的途径是正极上的析氧反应。水被氧化成氧分子，正极提供所需的氧化电位：
[ 2H_2O \rightarrow O_2 + 4H^+ + 4e^- ]
该反应不能贡献有效的放电容量。它将电极的化学能转化为气体形成，因此表现为自放电或与析气相关的容量损失。
主要参考资料指出，在相关条件下，该途径导致的容量损失约为每月 0.4% 至 0.5%。确切速率很大程度上取决于温度、电极状态、电解液成分以及施加电位或开路电位。
正极板栅腐蚀是第二种寄生途径
正极板栅通常是金属铅或铅合金。在正极电位下，铅被氧化并转化为二氧化铅：
[ \text{Pb} + 2H_2O \rightarrow \text{PbO}_2 + 4H^+ + 4e^- ]
这种腐蚀反应消耗了金属集流体。尽管产物也是 PbO₂，但它不等同于工程设计的导电板栅结构：生长的氧化层具有不同的电学、机械和体积特性。
随着腐蚀的进行，板栅会失去金属横截面积、导电性和机械强度。腐蚀最终可能导致正极活性物质脱落、接触不良和结构失效。
电位如何控制腐蚀
腐蚀具有电化学平衡参考
正极板栅腐蚀涉及铅向 PbO₂ 的氧化。其速率取决于相对于 PbSO₄/PbO₂ 平衡电位的电极电位，以及电解液和表面条件。
主要参考资料确定了在高于该平衡电位约 40 至 80 mV 时腐蚀速率最低。这意味着仅仅增加正极电位并不会产生均匀或可预测的腐蚀响应；电极可能会经过一个相对受保护的电位区域，之后更高的过电位会加速寄生氧化和析气。
钝化可以减少但不能消除腐蚀
铅及其腐蚀产物可以形成限制电荷转移并减缓进一步氧化的表面层。这种钝化是一种动力学屏障，而不是热力学稳定性的保证。
保护层可能会产生应力、裂纹、孔隙或发生化学变化。一旦电解液通过缺陷接触到新鲜金属，腐蚀就会在氧化层下方或穿过氧化层继续进行。
氧化物生长产生机械应力
PbO₂ 的体积比形成它的金属铅大。补充参考资料给出的 PbO₂ 与铅的体积比约为 1.32 至 1.40。
这种膨胀使腐蚀层处于内部应力之下。开裂和附着力丧失会暴露新的铅，使腐蚀得以持续，并使该过程在长期测试中实际上具有自我更新的特性。
合金成分如何改变腐蚀
锑增加了腐蚀倾向
铅锑合金提高了板栅强度、铸造性能和抗机械变形能力。这些优点伴随着电化学代价：增加锑含量通常会增加正极板栅腐蚀及相关的自放电行为。
主要参考资料明确指出，随着锑含量的增加，腐蚀显著增加。补充数据还显示，在测试温度范围内，6% 锑铅合金的腐蚀速率常数高于铅钙合金。
铅钙合金抑制寄生反应
与传统的锑板栅相比，铅钙合金减少了失水、浮充电流和自放电。热处理后的铅钙合金可以提供特别有利的耐腐蚀性，因为它们的微观结构和表面行为降低了有效的腐蚀动力学。
纯铅在电化学上具有抗性，但机械性能受限
纯铅和一些铅钙配方表现出较低的腐蚀速率常数和良好的长期浮充行为。然而，纯铅的机械强度较差，因此其使用需要合适的板栅几何形状、加工工艺或复合增强材料。
因此，合金选择涉及结构上的折衷：合金必须在不引入过度腐蚀或自放电的情况下经受住制造和使用负载。
锑会产生负极局部作用
锑可以从正极板栅中溶解，通过电解液迁移，并沉积在负极活性物质上。沉积的锑降低了负极的析氢过电位。
这种变化使析氢变得更容易，增加了寄生反应并加速了开路自放电。这是与直接正极板栅腐蚀不同的贡献，但两者都源于板栅冶金的选择，并且可能在电池测试中同时出现。
电池测试应测量什么
将腐蚀与析气分开
测得的容量损失并不自动证明是板栅腐蚀。析氧、析氢、活性物质变化、电解液分层和板栅氧化都可能导致明显的自放电。
因此，受控测试应将电学测量与浮充电流、析气、电解液比重、正极板栅质量或厚度损失以及测试后表面表征等指标相结合。
控制相对于平衡电位的电位
在固定的绝对电压下进行测试可能会掩盖机制，因为相关的腐蚀行为取决于相对于 PbSO₄/PbO₂ 平衡电位的电极电位。
在受控电位下比较合金，特别是在主要参考资料中确定的低腐蚀区域附近，有助于区分内在的合金效应与由工作点引起的差异。
明确测试温度
自放电和腐蚀与温度密切相关。较高的温度通常会加速反应动力学，增加析气，并增加容量和比重损失。
5°C 至 15°C 范围内的存储和稳定性测试与降低自放电有关，但合金比较仍应在预期的工作温度范围内进行。在一种温度下表现良好的材料在高温浮充条件下可能无法保持同样的优势。
跟踪板栅的剩余导电面积
腐蚀会随时间推移减少金属板栅的横截面。测量板栅厚度、筋条面积、电阻和机械完整性比单纯测量容量保持率更能直接评估腐蚀情况。
这一点很重要，因为电池可能在保持可接受电化学容量的同时，其板栅已经接近结构或电流分配的极限。
理解权衡
更强的板栅可能有更高的自放电
锑改善了机械和制造性能，这对稳健的板栅生产很有价值。然而，较高的锑含量会增加腐蚀，促进锑迁移，增加与析气相关的寄生反应，并降低保质期性能。
因此，最好的合金不是孤立地具有最高强度的合金，而是满足机械要求同时保持可接受的腐蚀和自放电动力学的合金。
低自放电并不意味着零腐蚀
与锑板栅相比，铅钙和铅钙锡合金可以显著抑制自放电。它们仍然会发生正极板栅氧化，其性能取决于热处理、杂质控制、制造历史、电位和温度。
测得的低自放电率应解释为寄生活性降低，而不是完全的电化学免疫。
报告速率及其测试条件
自放电数值在不同的电池设计和测试方案之间差异很大。补充材料中报告的数值范围从铅钙正极板栅的每月约 1% 到某些锑铅设计的每月 7% 至 15% 不等，而其他参考资料报告了在不同老化和温度条件下的日速率。
在未指定温度、荷电状态、电解液浓度、板栅成分、电池寿命、测量间隔以及报告的是容量损失还是电压损失的情况下，不应比较这些数值。
腐蚀产物会损坏整个正极板
随着板栅氧化，腐蚀层会开裂并生长。这会降低集流能力，促进活性物质脱落，并最终因外壳底部积聚的碎屑而导致电气不连续或内部短路。
因此，腐蚀既是一种电化学寿命机制，也是一种机械可靠性机制。
为您的目标做出正确的选择
应根据测试或产品的核心要求来选择合金，而不是根据单一的腐蚀数值。
- 如果您的主要重点是最小化自放电： 使用低锑、铅钙或铅钙锡配方，并在受控温度下进行评估，同时监测正极腐蚀和负极析氢。
- 如果您的主要重点是正极板栅耐腐蚀性： 在相对于 PbSO₄/PbO₂ 平衡电位的受控电位下比较热处理后的铅钙、钙锡和纯铅系统。
- 如果您的主要重点是机械强度和铸造性能： 考虑锑合金，但要量化由此产生的腐蚀、锑迁移、析气和保质期损失，而不是将机械强度作为唯一的选择标准。
- 如果您的主要重点是长期电池验证： 在预期的温度范围内结合容量保持率、比重变化、浮充电流、析气、板栅横截面和测试后表面分析。
可靠的铅酸电池设计平衡了热力学驱动力、反应动力学、合金冶金、温度和结构耐久性，而不是仅仅优化某一个变量。
总结表：
| 机制 | 关键点 |
|---|---|
| PbO₂ 不稳定性 | PbO₂ 在酸中热力学不稳定，导致容量逐渐损失。 |
| 析氧反应 | 水在 PbO₂ 上被氧化为 O₂，消耗电荷而无有用电流。 |
| 板栅腐蚀 | Pb 板栅氧化为 PbO₂，损失横截面积和导电性。 |
| 合金影响 | 锑增加腐蚀；铅钙和纯铅减少腐蚀。 |
| 腐蚀速率 | 锑合金：每月 7–15%；铅钙：每月约 1%。 |
| 测试注意事项 | 控制相对于 PbSO₄/PbO₂ 平衡的电位，测试温度。 |
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