决定性的关系式是 ΔH = ΔG + T·ΔS，或者等价地写作 ΔH − ΔG = T·ΔS。其中，ΔH 是反应焓，ΔG 是可转化为电功的最大化学能，而 T·ΔS 是与反应熵变相关的可逆热。

可逆热与电阻热不同。 T·ΔS 项在可逆运行过程中既可以向电池添加热量，也可以从电池中移除热量；而电阻、极化和副反应在实际电池测试中会产生额外的不可逆热。

热力学如何定义电池热量

焓代表总反应能量

反应焓 ΔH 反映了电池反应在相关热力学条件下的总能量变化。

这部分能量中，一部分可以转化为电功。当反应可逆进行时，剩余部分则以热量的形式进行交换。

自由能代表电功

反应自由焓 ΔG 代表理想情况下可转化为电功的最大化学能。

因此，ΔH 与 ΔG 之间的差值即为可逆热贡献：

[ \Delta H-\Delta G=T\Delta S ]

这一关系式是计算电化学电池产热的热力学基础。

符号约定需谨慎

对于反应本身，交换的可逆热通常写作：

[ Q_{\mathrm{rev}}=-T\Delta S ]

负号表示在所选约定下，当反应熵增加时，热量离开反应体系。在讨论传递给电池或其周围环境的热量时，符号的表达方式可能会有所不同。

其物理意义是一致的：T·ΔS 的符号决定了可逆运行是使电池升温还是降温。

测试过程中可逆热效应的变化

正熵变可产生冷却效应

如果 ΔS 为正值，反应在可逆运行过程中可能会从周围环境吸收热量。

因此，即使在没有外部冷却系统工作的情况下，电池在充放电循环的部分阶段也可能出现降温。这种效应有时被称为珀尔帖效应或热泵效应。

负熵变可产生加热效应

如果 ΔS 为负值，可逆运行会向电池及其周围环境释放热量。

当电化学反应方向反转时，该热流方向也会反转。因此，根据电池的化学体系和运行条件，电池可能会在放电时升温、充电时降温，或者呈现相反的规律。

电流决定产热速率

可逆热速率与电流成正比：

[ \frac{dQ_{\mathrm{rev}}}{dt}

\frac{T\Delta S}{nF}i ]

其中，(n) 是转移的电子数，(F) 是法拉第常数，(i) 是电池电流。

由于电流在充电和放电之间会改变符号，可逆热效应的方向也会随之改变。因此，分别分析充电和放电数据尤为重要。

测量熵贡献

平衡电压揭示反应熵

熵变可以与平衡电池电压的温度依赖性相关联：

[ \left(\frac{\partial \Delta \varepsilon_0}{\partial T}\right)_p

\frac{\Delta S}{nF} ]

通过在受控温度阶梯下测量平衡电压，研究人员可以估算 ΔS，进而计算可逆热贡献。

这需要接近平衡状态的测量，因为由电流、电阻和极化引起的电压偏差代表的是不可逆效应，而非纯粹的热力学熵。

温度系数是一个实用的指标

电池的开路电压温度系数为估算可逆热行为提供了一种实用途径。

例如，负的温度系数表明平衡电压随温度升高而降低。其大小和符号有助于确定熵热效应在预期工作范围内是否显著。

热量电压简化了热计算

热中性电压（或称热量电压）定义为：

[ U_{\mathrm{cal}}=\frac{\Delta H}{nF} ]

使用工作电池电压 (U)，总产热速率可以表示为简洁形式：

[ \frac{dQ_{\mathrm{total}}}{dt}

(U-U_{\mathrm{cal}})i ]

该公式结合了基于焓的可逆贡献与实际运行中产生的电压损耗。

为什么可逆热对热管理很重要

它能防止错误的冷却设计

如果热模型仅包含焦耳热，它们可能会在低倍率或高度可逆的运行过程中预测出错误的温度曲线。

当可逆热相对于电阻热较大，或者电池从充电切换到放电时，这种误差会特别明显。

它改善了对测试数据的解读

高倍率测试期间的温度升高并不一定仅仅由内阻引起。

测得的热响应可能还包括熵驱动的加热或冷却、极化损耗、氧复合以及其他副反应。将这些贡献分开，工程师就能区分真实的电化学行为与热伪影。

它保护容量和寿命测量

升高的温度可能会暂时增加可交付容量，同时加速退化、电解液变质、自放电及其他老化机制。

温控箱、校准传感器和受控的电池组装有助于确保容量、功率和循环寿命测量反映的是电池本身，而不是失控的热条件。

不可逆热必须单独添加

电阻和极化产生额外热量

真实电池在运行时存在欧姆电阻和电化学过电位。

简化的不可逆贡献可以表示为：

[ \frac{dQ_{\mathrm{Joule}}}{dt}

(U-U^\circ)i ]

其中 (U^\circ) 是适当的平衡或理论参考电压。精确的表达式取决于测试模型中使用的电压和符号约定。

副反应在高荷电状态下可能占主导

在充电结束时，某些化学体系中的析氧等副反应会产生大量热量。

在密封的镍基电池中，即使可逆反应热很小，过充期间的氧复合也会导致显著的热积聚。

总热量取决于运行条件

总热负荷随电流、荷电状态、温度、电池电阻、极化和反应路径而变化。

高倍率循环通常会增加不可逆产热，而可逆产热可能会在整个循环中改变符号。热管理必须考虑这两种效应，而不是应用单一的恒定产热值。

理解权衡

可逆热可能很小但依然重要

在大电流下，电阻和极化发热可能在热平衡中占主导地位。

然而，可逆热仍然会影响温度梯度、充放电不对称性、低倍率行为以及量热数据的解读。

冷却可能会扭曲实验

剧烈的冷却可能会将电池保持在目标温度，同时掩盖内部产生的热量。

这对于受控的电化学表征很有用，但如果目标是预测现场运行或验证被动冷却设计，它可能会产生不切实际的热环境。

等温测试并不总是具有代表性

将电池保持在恒定温度有助于隔离电化学变量。

它并不一定能重现实际电池组中发生的温度升高，因为在实际电池组中，传热限制、相邻电池和不断变化的环境条件都会影响性能。

没有一种热模型适用于所有化学体系

熵变和温度系数取决于电池化学体系和运行状态。

针对一种电池设计、电极配方或荷电状态范围测得的值，不应盲目地转移到另一个系统中。

为您的目标做出正确的选择

将热力学关系用作测量框架，而不仅仅是估算温升的公式。

• 如果您的主要重点是热建模： 在模型中始终使用适当的符号约定，同时包含 (T\Delta S) 相关的可逆热和电流相关的不可逆热。
• 如果您的主要重点是电池表征： 在受控温度阶梯下测量平衡电压，以估算熵贡献并将其与电阻和极化损耗区分开来。
• 如果您的主要重点是冷却系统设计： 在预期的充放电倍率、荷电状态限制和环境条件下进行测试，包括过充期间的副反应热。
• 如果您的主要重点是比较电池化学体系： 将热结果归一化到电流、转移电荷、温度和运行状态，以便公平地比较可逆和不可逆效应。

理解这两项内容使电池测试能够区分热力学热交换与不可避免的运行损耗，从而做出更准确、更安全的热管理决策。

总结表：

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