阈值是扩散层两端较小的电势降：当满足以下条件时，质量传输实际上由纯扩散控制：
[ |\Delta \phi_{\text{diffusion layer}}| \ll \frac{2RT}{|z_j|F} ]
在25 °C时，该值约为 (51.4/|z_j|) mV。因此，对于一价离子，电势降应远小于 51.4 mV；对于二价离子，应远小于 25.7 mV。
核心要点：确保扩散层两端的电势能变化仅为热能尺度的一小部分。这样，电场迁移相对于扩散而言可以忽略，从而使测得的传输行为能够代表扩散动力学。
阈值的物理含义
比较电驱动力与热驱动力
当电场改变离子在扩散层两端的电化学势时，离子会发生迁移。相关的能量变化近似为
[ |z_j|F|\Delta \phi| ]
其中，(z_j) 是离子电荷数，(F) 是法拉第常数，(\Delta \phi) 是电势降。
当该电能变化远小于由 (2RT) 表示的热能尺度时，扩散仍占主导地位：
[ |z_j|F|\Delta \phi| \ll 2RT ]
离子电荷为何重要
随着离子电荷绝对值增加，阈值会降低。对于相同的电势降，高价离子所受到的电驱动力更强。
在 25 °C 时：
- 一价离子，(|z_j|=1)： (\Delta \phi \ll 51.4) mV
- 二价离子，(|z_j|=2)： (\Delta \phi \ll 25.7) mV
- 三价离子，(|z_j|=3)： (\Delta \phi \ll 17.1) mV
该不等式必须理解为显著小于，而不仅仅是等于所列数值。
将该条件应用于电化学电池
评估扩散层电势降
相关电压是扩散层两端的电势差，不一定是施加于整个电化学电池的总电压。
对于厚度为 (L) 的扩散层，可将局部电势降估算为
[ \Delta \phi_{\text{diffusion layer}} \approx E L ]
其中，(E) 是局部电场强度。因此，纯扩散条件为
[ |E|L \ll \frac{2RT}{|z_j|F} ]
考虑实验长度尺度
电化学扩散层的特征厚度通常约为 1 到 100 μm。即使是中等强度的电场，也可能在这样的距离上产生具有实际意义的电势降。
因此，计算必须使用测试中的实际或估算电场强度和扩散层厚度，而不能只依据仪器施加的电池总电压。
正确理解“纯扩散”
该条件并不意味着迁移在数学上为零，而是意味着，相对于扩散而言，迁移贡献足够小，可以根据实验所需的准确度将其忽略。
如果不满足该条件，测得的通量将代表扩散与电场驱动迁移的共同作用。
理解其中的权衡
较低的电池电压并不总是足够
降低施加的总电压并不能自动保证传输过程受扩散控制。电压可能在电池内部不均匀地分布，而真正重要的是扩散层内部的具体电势降。
浓度梯度与电场可以共存
电化学系统可能具有较强的浓度梯度，同时仍满足扩散占主导的判据。扩散由浓度梯度控制，而迁移则由电场对离子化学势的贡献控制。
阈值取决于电荷和温度
如果不根据离子电荷进行调整，直接使用 51.4 mV 这一数值，可能会得出错误结论。当温度与 25 °C 有较大差异，或涉及多价离子时，应使用一般表达式
[ \frac{2RT}{|z_j|F}, ]
进行计算。
根据目标做出正确选择
在解读电化学传输数据之前，使用该阈值进行设计和验证检查。
- 如果你的主要目标是分离扩散动力学：确认 (|\Delta\phi_{\text{diffusion layer}}|) 远小于 (2RT/(|z_j|F))，否则迁移可能会干扰推断出的扩散行为。
- 如果你的主要目标是测试真实的电化学运行条件：只要扩散层电势降接近该阈值，就应在传输模型中纳入迁移效应。
- 如果你的主要目标是比较不同离子或温度：使用适当的 (z_j) 和 (T) 重新计算阈值，而不是始终套用 25 °C 下一价离子的数值。
将扩散层电势降保持在远低于 (2RT/(|z_j|F)) 的水平，是将质量传输视为有效纯扩散的关键条件。
汇总表：
| 离子价态 | 阈值（25°C） |
|---|---|
| 一价离子 (|z|=1) | Δφ ≪ 51.4 mV |
| 二价离子 (|z|=2) | Δφ ≪ 25.7 mV |
| 三价离子 (|z|=3) | Δφ ≪ 17.1 mV |
注意：确保扩散层两端的电势降显著小于所列数值。
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