稳态极化电压主要由充电 C-rate 和初始 SOC 共同决定。 在初始 SOC 固定时,提高充电倍率,例如从 C/3 提高到 1C,通常会增大稳态极化电压的幅值。在 C-rate 固定时,初始 SOC 与极化之间呈非线性关系:在低 SOC 和高 SOC 极限附近,极化最高,而在中间 SOC 范围内相对较低。
实际意义在于,不能使用一个固定电阻或 RC 参数对极化进行建模。 测试设备和电池模型应同时考虑施加的 C-rate 和电芯的初始 SOC,并特别关注低于约 10% 以及高于约 80% 的 SOC 区域。
C-Rate 如何改变极化电压
更高的充电电流会产生更大的极化
在恒流充电过程中,更高的 C-rate 会使电芯平衡电压与测得的端电压之间产生更大的偏离。瞬态响应稳定后,这表现为更大的稳态极化电压。
例如,将充电倍率从 C/3 提高到 1C 通常会增大极化幅值。在许多电芯中,在规定的工作范围内,这种关系近似成正比,但具体斜率取决于化学体系、温度、SOC 和老化程度。
电流效应反映了内部电化学限制
更高的电流会增加欧姆压降、电荷转移过电势和浓差极化。在电池模型中,这些效应可以通过与电流相关的电阻和 RC 极化系数来表示。
在特定工作点,例如低 SOC 拐点区域,已建立的极化幅值可以用线性关系近似表示:
[ U_p = aI + b ]
这对于参数拟合很有用,但不应将其视为适用于整个 SOC 范围的通用关系。
初始 SOC 如何改变稳态极化
SOC 关系呈碗状
当充电条件保持不变时,稳态极化电压通常在非常低和非常高的初始 SOC 下更高。在中间区域,即约 10%–70% SOC 范围内,极化较低且相对稳定。
当以初始 SOC 为横坐标绘制极化电压时,会形成碗状趋势:SOC 边界附近较高,而中央工作范围内较低。
低 SOC 会产生较早的极化峰值
当 SOC 低于约 10% 时,极化可能会特别明显,并且通常在约 5% SOC 附近观察到峰值。因此,仅使用中等 SOC 区域数据校准的模型无法很好地表示电芯的电化学响应。
从接近完全放电的状态开始测试时,极化可能会快速上升至某一稳态水平,而从 30% 或 50% SOC 开始的其他条件相同的测试,其结果可能会明显不同。
高 SOC 会再次引起极化增加
随着电芯接近较高 SOC 区域,极化会再次升高。在恒流充电过程中,当 SOC 高于约 80% 时,极化变得明显,并且通常会在 80% 至 90% SOC 之间大幅增加。
一旦充电转换到恒压阶段,电流会逐渐减小,极化可能随之下降。因此,必须结合恒流至恒压(CC-to-CV)转换的背景来解读高 SOC 行为,而不能将其视为恒流行为的简单延续。
为什么必须在电芯模型中纳入初始 SOC
一组固定参数不足以满足要求
由于稳态极化水平取决于初始 SOC,单一固定的极化电阻或时间常数通常无法在整个充电窗口内提供准确预测。
在 10%–70% SOC 范围内校准的模型,可能会低估低 SOC 和高 SOC 极限附近的电压极化。相反,在极端 SOC 下拟合的参数可能会高估中间范围内的极化。
瞬态响应也取决于初始 SOC
极化电压可能会从初始值快速上升,然后达到与 SOC 相关的稳态。因此,模型必须同时捕捉以下两点:
- 瞬态响应,由 RC 网络等动态元件表示。
- 最终极化水平,根据初始 SOC 和充电电流进行调整。
初始 SOC 畸变因子和与 SOC 相关的极化系数,是在等效电路模型或参数化电池模型中表示这种行为的合适方法。
测试期间必须控制初始条件
只有在电芯准备过程也受到控制时,初始 SOC 才具有实际意义。静置时间、此前的充放电方向、温度和 SOH 都可能改变初始极化状态,从而改变测得的响应。
为了实现可重复测试,在比较极化结果之前,应明确初始 SOC、静置时长、此前的工作方向、温度和充电倍率。
对电池测试设备的意义
同时覆盖 SOC 和 C-Rate 进行测试
一套有用的表征矩阵至少应改变以下因素:
- 初始 SOC:包括低 SOC、中间 SOC 和高 SOC 区域。
- 充电 C-rate:例如 C/3、1C,以及在适用情况下更高的倍率。
- 静置条件:每次测试前进行充分且一致的松弛。
- 电芯状态:当生命周期行为很重要时,应包括不同 SOH 水平。
这有助于将电流驱动效应与 SOC 驱动效应区分开来,避免设备将一种影响误拟合为另一种影响。
记录稳定后的数值,而不仅是初始电压跃变
初始电压响应包含瞬态信息,但稳态极化需要明确的稳定判据。测试系统应记录电压随时间的变化,并确定在选定充电条件下电压何时接近稳定值。
合适的稳定时间取决于电芯和模型带宽。对所有 SOC 和 C-rate 使用相同的判据,可以提高结果的可比性。
在 SOC 极限附近使用较小电流
在非常低和非常高的 SOC 下,较高的极化会降低充电能力,并可能增加应力、发热和劣化风险。因此,充电协议应考虑在这些区域降低电流,而不是在整个 SOC 范围内都使用相同的高 C-rate。
在验证快速充电策略或让电芯接近其电压极限运行时,这一点尤其重要。
理解其中的权衡
更高的 C-Rate 提高测试效率,但会增加失真
更高的 C-rate 可以缩短电芯表征所需的时间,并揭示倍率相关行为。然而,它也会增加极化和热效应,并提高测得电压反映激进工作条件而非电芯标称行为的风险。
因此,高倍率数据应进行清晰标注,不能直接替代低倍率平衡特性表征数据。
极端 SOC 测量很重要,但容错性较低
在低于 10% 或高于 80% SOC 下进行测试,对于验证极限和充电控制至关重要,因为这些区域的极化较高。这些区域也更容易受到电流、松弛历史、温度和电芯间差异的影响。
在 SOC 边界附近采集数据时,应采用额外的安全措施和更严格的测试条件。
简单的线性电流模型适用范围有限
近似关系(U_p=aI+b)可以简化特定 SOC 或拐点处的参数化过程。但由于极化在整个充电范围内呈非线性变化,它并不能消除对与 SOC 相关的建模需求。
将局部线性拟合作为全局模型,可能会在低 SOC 和高 SOC 区域以及恒流至恒压转换期间产生误差。
老化会改变测得的极化
随着 SOH 下降,充电极化通常会增加。如果模型忽略老化,可能会将这种增加误判为 C-rate 或 SOC 效应,进而错误估计电芯的内阻或动态参数。
对于生命周期研究,应加入与 SOH 相关的修正因子,或定期重新校准极化参数。
根据目标做出正确选择
应采用与需要预测的行为相匹配的测试策略。
- 如果主要关注中等 SOC 运行:在约 10%–70% SOC 范围内进行表征,并使用多个 C-rate,以确定相对稳定极化区域的电流依赖性。
- 如果主要关注快速充电:在低于 10% 和高于 80% SOC 的区域进行密集测量,因为高 C-rate 会产生重要且不成比例的极化行为。
- 如果主要关注模型精度:使用与 SOC 和电流相关的极化参数,而不是一组固定的电阻或 RC 参数。
- 如果主要关注可重复的实验室对比:统一初始 SOC、静置时间、此前的充放电历史、温度和 SOH。
- 如果主要关注安全充电控制:在低 SOC 和高 SOC 极限附近降低电流,并在解读极化数据时考虑恒流至恒压转换。
准确的稳态极化建模需要将C-rate 视为幅值驱动因素,将初始 SOC 视为非线性工作状态因素。
汇总表:
| 因素 | 对稳态极化电压的影响 |
|---|---|
| 更高的 C-rate | 增大极化电压幅值;在工作范围内,该影响大致呈比例关系 |
| 低初始 SOC(低于约 10%) | 增加极化,峰值通常在约 5% SOC 附近 |
| 中等初始 SOC(10%–70%) | 极化相对较低且稳定 |
| 高初始 SOC(高于约 80%) | 极化再次增加,并在恒流至恒压转换前的 80%–90% SOC 之间大幅增加 |
| 综合影响 | 低/高 SOC 和高 C-rate 下的极化最高;无法使用固定参数进行建模 |
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